光催化氧化技術在紡織印染廢水處理中的研究現狀
關鍵字：光催化氧化技術，紡織，印染廢水
催化劑在光照的條件下，使有機物氧化和降解的機理被認為是：當催化劑吸收的光能高于其禁帶寬度的能量時，就會激發產生自由電子和空穴，空穴與水、電子與溶解氧反應，分別產生·OH和O2-。由于·OH和O2-都具有強氧化性，因而促進了有機物的降解。而染料的存在更有助于催化劑價帶中電子的躍遷，因為染料本身就是一種光敏化劑，其發色基團吸收較長的光，自身電子被激發而首先產生躍遷，而躍遷后具有高能量的激態電子又被傳遞到催化劑的導帶上，這樣，有了染料分子的協助，催化劑可以被較長波長的光間接激發，大大擴大了其應用范圍。在紡織印染廢水處理中的光催化氧化技術是利用了染料化合物對光的吸收，并且光輻射有助于對催化劑的激發和加速光催化反應的進程。在實驗研究中，研究者們就不同光催化劑處理廢水的效果進行了研究，得出了許多有價值的結論。(1)Ti02光催化劑：Ti02以其化學穩定性好、耐腐蝕、無毒、成本低、具有較深的價帶能級及可非選擇性氧化各類有機物并使之徹底礦化成CO2和H20等優點而被廣泛用作光催化氧化反應的催化劑。①Ti02粉末型催化劑。以Ti02粉末為催化劑，并通人空氣使Ti02保持懸浮狀態，在汞燈照射下使印染廢水降解。蔣偉川等利用Ti02為催化劑對實際印染廢水進行了處理，結果表明，練染廠和漂染廠廢水在Ti02存在時，用紫外光或太陽光照射，可迅速發生降解，加入少量H2O2有助于COD去除率和脫色率的提高。王相承等研究了活性染料K-2BP在Ti02，存在下的光催化氧化分解，認為影響光解過程的主要因素是染液濃度、催化劑Ti02用量和PH值，在實驗條件下，染料溶液脫色率可達90％以上，將該法用于實際印染廢水的處理，光照6h，脫色率可達70％以上。花日茂等以高壓汞燈、UV燈、太陽光為光源，進行H2O2、Ti02對酸性品紅、活性大紅、剛果紅、結晶紫及混合染料等幾種偶氮染料光催化降解研究。他們的研究結果均表明，以Ti02為催化劑的光催化氧化法對染料廢水的處理是存在可行性的。
②改性型Ti02光催化劑。Ti02粉末懸浮狀態進行光催化氧化具有一定功效，但有粉末回收困難、易流失等問題，針對以上缺憾，引人了Ti02的固定化技術，制備高效的n02催化膜已經成為了光催化領域的一個重要分支。T鵬的固定化技術目前主要有溶膠一凝膠、浸漬一干燥、化學氣相沉積、涂布和浸涂等方法，其中以溶膠一凝膠法應用較多。陳非力等采用浸漬一干燥法將Ti02粉末固定在集光板上來處理羅丹明染料，當紫外輻照度為33W／m2，反應時間為18min時，水中的羅丹明染料濃度由10mg／L降至0.01mg／L，達到國家排放標準。朱永法等利用溶膠一凝膠法在不銹鋼以及玻璃載體表面制備了具有多孔結構的薄膜光催化劑，用這種催化劑處理有機染料獲得了很好的結果。賈建麗等以耐火磚顆粒為載體制備了幾種不同類型的負載型催化劑對4BS降解進行了研究。崔鵬等利用浸漬法將溶膠一凝膠法制備的納米溶膠負載于顆粒型活性炭的表面制成活性炭負載型催化劑，并處理甲基橙水溶液，結果表明該催化劑具有良好的光催化性能。
催化劑Ti02吸收光能而激發產生的光致電子一空穴對容易復合，將所吸收的光能以熒光或熱能形式釋放，降低了光能的利用效率，如果能降低電子、空穴的復合率，將有效地提高光催化劑的光活性，針對這種現象開展了研制復合型半導體催化劑的工作。20世紀90年代初的研究發現在半導體中摻雜金屬離子可使半導體的光催化性質改變。金屬離子是電子的接受體，可有效捕獲導帶中的電子，從而減少了Ti02表面光致電子和光致空穴的復合率，提高了催化活性。此外，某些金屬離子或金屬氧化物的摻人可降低Tlq的帶隙能，充分利用能量較低的光子，這對于太陽能的充分利用是十分有利的。譚湘萍、蔣偉川采用新型載銀Ti02催化劑，對染料溶液、印染和精練廢水生化處理后的出水進行深度處理，結果表明，其處理效果比用TiO2為好，同時也使處理所需時間縮短。程滄滄等采用Ti02一Fe3+體系，在太陽光下照射0.5h，濃度為25mg／L的直接耐曬大紅4BS染料分子降解率達85％。除了用以上方法改性外，人們還研究了在Ti02表面擔載惰性金屬、Ti02納米化等方法來改性Ti02催化劑，以提高對紡織印染廢水處理的效果。
(2)鈣鈦礦型催化劑：用半導體Ti02為光催化劑的光催化法處理廢水，以其節約資源和能源以及無二次污染等優點受到廣泛研究。但是，Ti02的帶隙能為3.2eV，只有波長小于387nm的光子才能使之激發，利用太陽能的效率較差。雖然對Ti02的表面進行了各種修飾，但太陽能的光催化反應速率仍然較低，這也是光催化廢水處理技術在實際應用中的主要障礙之一，因此，研制其吸收與太陽光波長較為匹配的光催化劑是十分必要的。鈣鈦礦型催化劑就是其中研究得較為廣泛的一種光催化劑。孫尚梅等采用溶膠一凝膠法合成了鈣鈦礦型(La0.8Sr0.2CoO3)，將其作為光催化降解染料實驗中的催化劑，使染料的脫色率達到80％。楊秋結等用檸檬酸法合成了鈣鈦礦型復合氧化物LaFeO3，并按不同比例進行摻雜制備了La1-xSrxFeO3，將其作為光催化劑對水溶性染料進行光催化降解，脫色率達78％。天津大學的傅希賢等用水溶性染料在SrFe03-λ光催化劑懸浮體系中進行光催化實驗，發現由于在溶液中Fe3+、Fe4+、Fe5+離子的共存使SrFe03-λ具有優異的光催化降解活性。(3)天然錳礦及其改性產品作為光催化劑的初步探討：錳礦以其本身特有的性質和在自然界豐富的儲量引起了人們的興趣。
天然錳礦中含有一些變價金屬氧化物如Mn(HI)和Mn(IV)等，是天然及合成有機物潛在的氧化劑。錳氧化物具有半導體特性，其帶隙能為0.26—0.7eV之間，在常溫下足以使電子熱力激發到導帶。同時，錳礦復雜的組分和結構有利于光子的吸收、電子遷移及電荷載流子的生成。湯鴻霄等對天然錳礦及錳礦砂對有機物的吸附和光催化進行了研究。認為染料化合物在錳礦顆粒物界面的光催化作用可能有三方面的原因：首先，光加速了具有半導體特性的錳礦顆粒表面價電子激發到導帶生成電荷載流子的速度，光致電子和空穴參與并加速氧化還原反應；其次，由于染料分子是具有還原性的有機配體，顆粒物表面是高價態錳氧化物，因此，在兩者形成絡合物中有機配體與中心離子之間存在電荷轉移躍遷，光使這種電荷轉移譜帶吸收光子，生成激發態絡合物，在激發狀態下，配位體電子易于向表面中心離子遷移；最后，作為配體的染料分子中除了含有不飽和的雙鍵的生色基團外，同時還存在含孤對電子的0、S、N等原子，當光照時染料分子內n—π和π一π電子躍遷被激發，使分子的給電子能力提高。
由此，我們認為天然錳礦光催化氧化有機染料有一定的理論基礎，與Ti02等半導體礦物相比，具有價廉、分布廣泛等特點，但也存在去除速率慢、吸附容量不足的缺點，可通過適當延長反應時間，或與其他水處理技術合理結合加以改善。
在以上各位學者研究的基礎上，我們也進行了以錳礦為光催化劑時光催化氧化研究。我們在實驗中加入了一定量的氧化劑，用以加強錳礦的光催化作用，得到了較佳的處理效果。實驗的結果顯示，錳礦作為光催化劑一方面提高了化學需氧量的去除率和脫色率(圖3—17中3#與4#對比，5#與6#對比可以看出，在相同的反應時間內，錳礦的加人明顯地加強了去除效果)。另一方面，由于錳礦的催化作用，大大加快了反應的速度(如圖3—18中要達到相同的處理效果3#與4#，無錳礦加人需30min完成的反應，有錳礦加入時只需10min即可完成)，從而降低了光能的消耗，節約了能源。若能在現有基礎上對錳礦進行進一步的改性研究，可在一定程度上提高錳礦的催化活性，進而有可能實現光催化氧化技術在工業上的廣泛應用。
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