氯堿工藝廢水“零排放”難點和解決對策
1 我國PVC行業的現狀及特點
近年來隨著我區經濟飛速發展，傳統工業的弊端日益凸顯，粗放型的經濟發展模式，導致江河湖泊普遍受到污染。為推進污染物減排，改善生態環境，提高污染綜合防治能力，本文在調查全區PVC企業廢水治理技術的基礎上，根據我區現階段經濟、技術水平，重點研究電石法氯堿工業廢水實現“零排放”的途徑，針對制約“零排放”因素提出解決辦法。
目前，我國PVC行業發展迅猛，國內特別是山東等東部地區目前已經不適合繼續發展高能耗的氯堿工業，生產重心正逐步由東部向西北轉移，新疆、內蒙、寧夏、青海等西部地區是近幾年重點發展地區。我國PVC生產技術路線一直是電石法和乙烯法并存，近年來，國際油價持續上漲，乙烯氧氯化法生產PVC成本大幅上升，電石法PVC顯示出成本優勢，預計今后一段時間，電石法仍是我國PVC的主要生產工藝。2011年全國PVC產能2170萬噸，總產能中采用電石法生產工藝占80%。全區PVC產能370萬噸，全部采用電石法生產工藝。隨著PVC行業準入門檻的提高，環境管理要求的逐步加強，各電石法企業高度重視清潔生產和環保治理，并在低汞技術的應用、含汞酸性廢水的深度解析、離心母液的回收利用等技術方面取得突破性進展，為PVC企業實現工藝廢水零排放奠定基礎。
2 PVC行業工藝廢水處理現狀及存在問題
2.1 我區PVC行業工藝廢水處理現狀
乙炔法工藝技術主要是電石加水產生的乙炔氣與氯化氫混合，在轉化器中經催化劑作用于溫度100～190℃進行催化反應生成氯乙烯，精制后氯乙烯進入聚合釜，加入引發劑、分散劑等助劑，在48～62℃聚合生成聚氯乙烯，再經離心分離、干燥、過篩包裝，得到成品聚氯乙烯樹脂。
按照電石法生產工藝，PVC工藝廢水分為氯堿界區工藝廢水和PVC界區工藝廢水，氯堿界區廢水產生量相對小，廢水中污染物以酸、堿、無機鹽為主，處理工藝簡單，可全部回用化鹽系統;PVC界區工藝廢水具有廢水產生量大，污染物復雜、產污節點多，治理難度大的特點，含汞廢水、次鈉清凈廢水沒有蒸發措施或排放沒有依托工程，在技術層面暫不能實現工藝廢水"零"排放。
2.1.1 氯堿界區
氯堿界區廢水主要為化鹽工序鹽水、螯合樹脂再生廢水、各工序酸堿廢水等，主要通過裝置區的廢水預處理裝置，進行中和、絮凝、沉淀，回用于化鹽系統。堿蒸發工藝冷凝液回用于化鹽和固堿循環水系統。氯堿界區的廢水可以實現零排放。
在氯堿行業里，螯合樹脂塔再生廢水過去一直作為酸堿廢水進行中和處理后稀釋排放，隨著人們清潔生產意識的提高，一些企業開始研究嘗試用這些廢水去化鹽，烏海君正、中聯離子膜燒堿將這些廢水分級用于淡鹽水處理，最終回到化鹽，經過多半年的運行，鹽水質量及離子膜沒有出現異常，完全可以滿足離子膜要求。
2.1.2 PVC界區
1)乙炔工序廢水
采用不同的工藝，乙炔工序廢水產污環節不一樣，若采用濕法乙炔、次鈉清凈工藝，廢水主要包括電石渣漿和次鈉清凈廢水;若采用干法乙炔、硫酸清凈工藝，則不產生工藝廢水。區內現有企業中烏海宜化采用干法乙炔、次鈉清凈工藝，億利化學采用濕法乙炔、硫酸清凈工藝，其余全部采用濕法乙炔、次鈉清凈工藝。
濕法乙炔產生電石渣漿廢水，廢水中主要成分為Ca(OH)2，含量在110g/L左右，Ca(OH)2大部分以懸浮狀態存在，電石渣漿通常采用絮凝沉降和板框壓濾機脫水，因乙炔發生過程是虧水系統，澄清液可全部返回乙炔發生器。干法乙炔基本不產生電石渣漿廢水。
次鈉清凈廢水中主要污染物是COD、SS、硫、磷，我區內現采用次鈉清凈工藝的多數廠家采用的回收工藝是：將清凈過程中產生的廢次氯酸鈉溶液部分送至乙炔發生器，部分外排，次鈉廢水如沒有外部依托，做不到廢水零排放。采用硫酸清凈工藝的乙炔工序廢水可實現廢水零排放。
2)含汞廢水
乙炔和氯化氫生成VCM的合成反應使用以活性炭為載體的氯化汞催化劑，合成氣水洗過程產生的酸性廢水、堿洗產生的廢堿液和廢觸媒抽洗水都含有汞，如果處理不當，會造成二次污染。
目前，國內電石乙炔法PVC生產廠家大多通過定向銷售解決廢酸的汞污染問題，但定向銷售不能解決汞的二次污染。從清潔生產考慮，應采取閉路循環或綜合利用技術，現酸性廢水解析工藝已基本解決這難題。區內大部分PVC企業采用鹽酸解析技術處理后，用做VCM酸洗用水，不外排;
廢堿液和廢觸媒抽洗水中HgCl2濃度約為160mg/L，采用化學沉淀+活性炭處理工藝后廢水作為本裝置配制堿液水。為了不造成堿液系統中鹽的累積，需抽出一部分脫汞廢鹽水排出系統，在界區內不能實現廢水“零”排放。通常處理后的含汞廢水送電石渣場、配套的電廠灰場、煤場噴灑抑塵。
3)聚合工序廢水
聚合工序廢水主要包括離心母液和汽提廢水，具有廢水量大，污染物單一(主要為有機污染物)、較難生化的特點。該工序廢水有兩種主要處理工藝，一是以烏海君正化工為代表，采用兩級生化+絮凝沉淀+過濾+次鈉消毒工藝，處理后的廢水補入循環冷卻水系統，不外排，這種工藝成熟、運行穩定，是區內企業普遍采用的治理措施;二是以在建企業中聯化工為代表，采取加藥絮凝沉淀+BAF+臭氧氧化+曝氣還原+BAF+雙膜工藝+混床處理工藝對離心母液進行處理，處理后60%回用于聚合系統，40%回用于循環冷卻水系統，不外排，這種工藝是近年來國內新研發出來并逐步推廣的技術路線，因聚合工序用水水質較高，增加廢水處理成本，在現行水資源政策下，企業存在為難情緒，在區內全面推廣有一定難度，該工藝在區內還沒有穩定的運行實例。
調查全區廢水處理工藝及廢水去向見下表我區氯堿項目廢水處理工藝及廢水去向統計表
廢水名稱項目名稱宜化化工36萬噸PVC及30萬噸燒堿項目君正化工40萬噸PVC及40萬噸燒堿項目億利化學40萬噸/年聚氯乙稀及40萬噸/年離子膜燒堿項目烏海市中聯化工50萬噸PVC及40萬噸燒堿項目(在建)
2.2 存在問題及原因分析
通過現有PVC企業的調查、分析，次鈉清凈廢水和含汞廢水在技術層面暫不能實現界區內的閉路循環不外排。電石與水產生的乙炔氣需經過冷卻、清凈、中和后，才能送往轉化工段。傳統的清凈采用次氯酸鈉溶液，除去乙炔氣中的S、P等雜質，得到的廢次氯酸鈉
溶液作為乙炔發生的補水，盡量不外排。按照《氯堿(燒堿、聚氯乙烯)行業準入條件的要求》電石法聚氯乙烯生產企業必須要有電石渣回收及綜合利用措施，禁止電石渣堆存、填埋。現PVC企業電石渣主要送配套建設電石渣制水泥工程進行綜合利用，通過物料衡算次鈉清凈廢水全部回用于乙炔發生，水泥中的氯離子含量大于0.1%，不能滿足國家《通用硅酸鹽水泥》(GB175-2007)標準中關于水泥的氯離子含量低于0.06%的要求，加之現在乙炔工序粗放型的生產模式，也很難實現次鈉清凈廢水在界區內零排放。通過調查我區內規模以上PVC生產企業次鈉清凈廢水大部分送自備電站脫硫、煤場、灰場利用。
含汞廢水主要是氯乙烯堿洗廢水，廢水中含Na2CO3、NaHCO3、汞，定期排放的堿洗廢水經中和、除汞處理后可作為本裝置配制堿液水。為了不造成堿液系統中鹽的累積，需抽出一部分脫汞廢鹽水(含氯化鈉約12%)排出堿洗系統，堿洗系統不能實現自身循環不排放。
3 PVC行業工藝廢水“零”排放難點分析
3.1 乙炔工序廢水零排放分析
次鈉清凈廢水處理回用是乙炔工序廢水零排放的難點和重點，目前出現的濃硫酸清凈工藝成功的解決了電石渣綜合利用(用于水泥)和廢水零排放之間的矛盾，硫酸清凈工藝如下：
乙炔氣經正水封后到達冷卻塔，與冷卻水逆流接觸換熱。冷卻后的乙炔氣經水環式壓縮機加壓到0.06-0.08MPa，壓縮后的乙炔氣進入清凈塔，與符合工藝要求的濃硫酸逆流接觸，除去硫、磷等雜質。清凈后的乙炔帶有酸性，進入固堿干燥器用固堿中和清凈過程中產生的酸性物質。中和后的乙炔氣經酸霧捕集器后去VCM轉化工段。渣漿分離器、冷卻塔排水返回乙炔發生器。廢水實現閉路循環不外排。
通過次鈉清凈和硫酸清凈工藝對比分析，硫酸清凈工藝從根本上解決乙炔工序廢水外排的問題，每噸PVC約產生35kg稀硫酸，清凈產生的稀硫酸可作為副產品外售。考慮稀硫酸中雜質含量較多，綜合利用途徑少，遠距離運輸廢硫酸具有一定環境風險，企業在工藝選取時應綜合考慮廢硫酸綜合利用前提下，可以優先選取硫酸清凈工藝。
3.2 含汞廢水零排放分析
由于電石法PVC是世界上最大的耗汞行業，低汞化并最終實現無汞化生產，是未來PVC行業發展的路線。《中國氯堿行業十二五規劃》中指出，到2015年全行業普及使用低汞觸媒，使噸PVC的汞消耗量下降50%。無汞化將推動PVC傳統產品的升級，并徹底解決PVC汞污染問題。
氯乙烯合成，從已了解的技術看，催化劑的主要活性組份均為氯化汞，載體為活性炭。目前國內一些單位正在研究開發無汞觸媒，一些成果已處在小試階段，離工業化還有一定距離。低汞觸媒是現階段大力推廣的工藝技術。低汞觸媒工藝仍然存在汞污染問題。蒸發解析技術的出現解決了酸性水汞二次污染，實了酸性水閉路循環。解析工藝如下：
酸性廢水送解析塔解析，解析出的VCM、HCL返回合成系統利用，而蒸發解析所產生的蒸汽凝水和塔釜產生的21%恒沸酸返回合成氣酸洗系統作為洗滌吸收用水重復利用，實現酸性水閉路循環。
堿洗廢水是現階段實現含汞廢水零排放的難點，在無汞觸媒沒有實現工業化前，含汞廢水在沒有排水依托的情況下，建議堿洗廢水在中和、硫化鈉-氯化鐵沉淀法、深度處理(活性炭吸附)后盡可能回用配堿，定期排放的含鹽廢水采用蒸發結晶工藝，在界區內實現零排放，防止造成汞的二次污染。
4 結語
本文在調查全區PVC企業廢水治理技術的基礎上，根據我區現階段經濟、技術水平，重點研究電石法氯堿工業廢水實現“零排放”的途徑，低汞技術的應用、含汞酸性廢水的深度解析、離心母液的回收利用等技術現取得突破性進展，為PVC企業實現工藝廢水“零”排放奠定基礎。次鈉清凈廢水處理回用、堿性含汞廢水是現在PVC行業工藝廢水“零”排放的難點和重點。目前出現的濃硫酸清凈工藝成功的解決了電石渣綜合利用(用于水泥)和廢水零排放之間的矛盾。在無汞觸媒沒有實現工業化前，建議含汞廢水采用蒸發結晶工藝，在界區內實現零排放，防止造成汞的二次污染。參考文獻[1]內蒙古環境統計 2011.
[2] 現有PVC企業驗收報告和在建企業環評報告.
[3] 電石法PVC 樹脂生產中乙炔清凈廢水回用工藝 作者：付漢卿，袁軍麗，陳國君，劉俊岐，劉衛濤.2008，7.
[4] 聚焦PVC廢水的零排放--氯堿行業PVC離心母液處理工藝的現狀和發展趨勢，2010，7，5.收稿日期：2013-3-19
作者簡介：王一嶺 (1973-)，女，高級工程師，從事環境影響評價工作.
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
