錦綸廠環境空氣中己內酰胺污染及健康風險
摘要：建立了反相高效液相色譜來 分析 空氣中己內酰胺的新 方法 ，其檢測下限為0.01 mg/m3，并分析評價了某錦綸廠環境空氣己內酰胺污染情況及人體健康風險。結果表明，紡絲工藝是錦綸廠己內酰胺的主要污染源，車間空氣中己內酰胺的平均濃度達9.28 mg/m3，生產工人的健康風險較大。
關鍵詞：空氣 己內酰胺 反相高效液相色譜 健康風險
己內酰胺為白色晶體，有令人不愉快的氣味。人體接觸己內酰胺可引起口苦、鼻部刺激、神經衰弱、胃功能紊亂等癥狀。因此，環境空氣存在己內酰胺將對人體健康有較大的風險。錦綸廠以己內酰胺為主要原料，通過高溫聚合和紡絲合成尼龍-6和錦綸。在生產過程中，單體己內酰胺會揮發到空氣中，對周邊環境空氣造成污染。隨著近幾年我國錦綸廠的不斷擴產，己內酰胺的環境空氣污染日益受到關注。
空氣中己內酰胺的監測分析方法，主要通過加入絡合劑形成絡合物，采用比色測定[1]。這些方法選擇性不好，靈敏度較低，最低檢出濃度為0.22 mg/m3，而前蘇聯空氣質量標準規定居民區空氣中己內酰胺最大容許濃度為0.06 mg/m3。因此，現有的監測方法不能滿足空氣中痕量己內酰胺分析的要求，制約了環境空氣中己內酰胺的污染防治。針對這一情況，本文建立了高靈敏反相高效液相色譜分析空氣中己內酰胺的新方法，分析評價了某錦綸廠聚合和紡絲車間內、廠界和周圍居民區空氣中己內酰胺的污染現狀，并討論了錦綸廠周圍人體健康的風險，試圖為有效防治錦綸廠空氣中己內酰胺的污染和保護周圍人群的健康提供 理論 依據。
1 實驗部分
1.1儀器與試劑
儀器：Agilent 1100 Series(在線真空脫氣四元泵，可變波長紫外檢測器);小流量大氣采樣器;旋轉蒸發器。
試劑：乙腈為HPLC級，使用前經0.45μm濾膜過濾;樣品采集吸收液;實驗室用水為重蒸水。
己內酰胺標準液配制：準確稱取0.1000 g己內酰胺標準樣品，放入5 mL容量瓶中，用水溶解并定容，配成20.0 g/L標準貯備液，再逐級稀釋配成0.5、1.0、2.0、6.0、10.0、20.0 mg/L 的己內酰胺工作液。
1.2樣品的采集
把兩個裝有5 mL重蒸水的沖擊式吸收管串聯，以1 L/min的流量抽取空氣90 L，結束后，用乳膠管密封，冷藏保存。
2 結果與討論
2.1分析方法的建立
2.1.1色譜條件
色譜柱：Hypersil ODS C18，4.6 mm×250 mm;流動相：乙腈/水=10/90，流速：1 mL/min;檢測波長：210 nm;進樣量：20 μL;柱溫：60 ℃。
t/min t/min
圖1 空氣中己內酰胺的色譜圖 圖2 己內酰胺標準樣品的色譜圖
2.1.2檢出限和精密度
在色譜條件下，實際樣品和標準樣品的己內酰胺色譜圖見圖1和圖2。同一標準樣品連續進樣10次，己內酰胺的平均保留時間為4.2 min，其保留時間的RSD為1.5%，峰面積的RSD為3.5%。以3倍極限噪聲可 計算 出本方法檢出限為0.01 mg/m3。
2.1.3 回收率試驗
取實際樣品三份，各2 mL，其中1份作本底樣品，另外2份各添加100 μL 濃度為20.0 g/L的己內酰胺標準液，其回收率為105.2%～106.3%。
2.1.4樣品的穩定性試驗
樣品采集后的2 h、24 h、7 d、30 d分別對同一樣品進樣分析，實驗發現樣品在7 d內基本沒有變化，在30 d測得的結果比2 h時降低了10%，因此，樣品穩定性較好。
2.2 錦綸廠環境空氣中己內酰胺污染現狀
2.2.1采樣點位基本情況
該錦綸廠己內酰胺日使用量為50 t，廠區面積約25000 m2。采樣時間為2003年8月25日至26日，一天采兩次，采樣點設8個，1、2號點分別設在紡絲車間和聚合車間內; 3、4號點設于距紡絲車間約200 m的下風向廠界; 5號點設在距廠界10 m，離紡絲車間約100 m的居民區;6、7號點設在下風向距廠界500 m處;8號點設在上風向距廠界約500 m的居民區，作為對照點。
2.2.2己內酰胺污染狀現及其 影響 因素
分別對某錦綸廠環境空氣和車間空氣中己內酰胺進行監測，結果如表2所示。
表2 空氣中己內酰胺樣品監測結果 mg/m3
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日期
|
時間
|
采樣點
|
|||||||
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
||
|
8.25
|
9:00-10:30
|
10.20
|
0.16
|
0.06
|
0.08
|
0.16
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
|
14:00-15:30
|
10.01
|
0.33
|
0.07
|
0.05
|
0.15
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
|
|
8.26
|
9:00-10:30
|
8.92
|
0.35
|
0.06
|
0.09
|
0.12
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
|
14:00-15:30
|
8.00
|
0.26
|
0.08
|
0.08
|
0.14
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
|
|
平均
|
9.28
|
0.27
|
0.07
|
0.07
|
0.14
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
|
注：Nd為未檢出，小于檢出限0.01 mg/m3。
實驗結果表明：1號點紡絲車間內污染嚴重，均值達9.28 mg/m3。這是由于在紡絲這一過程中，需要經高溫融化拉絲，導致大量己內酰胺揮發所致;2號點聚合車間內己內酰胺濃度較低，這說明在聚合工藝這一環節產生的己內酰胺污染較少;3、4、5號點雖然都在下風向廠界，但5號點是3、4號點的2倍，主要是因為5號點距紡絲車間較近只有100 m;6、7號點均未檢出，表明經過500 m距離，錦綸廠空氣中己內酰胺已得到充分稀釋和擴散;8號點為對照點，未檢出，表明空氣中己內酰胺本底較少。
2.3 健康風險評價
在對錦綸廠己內酰胺污染監測的基礎上，根據相關健康風險評價指標(如表3)，本文進一步開展了相關人群健康風險評價。
表3 健康風險評價指標 mg/m3
|
TWA
|
DOSE/mg
|
車間C
|
STEL
|
LC50
|
居民區C
|
|
20
|
8.5
|
5
|
40
|
450
|
0.06
|
DOSE為人體暴露己內酰胺的量，DOSE=20%×吸入空氣(m3)×污染物濃度。錦綸廠按每天8 h生產，人體按每分鐘呼吸15次，每次呼吸1500 mL空氣計算。
TWA為8 h平均暴露濃度，本文以兩天4次均值計算 。TWA 標準各個國家有所不同，我國 目前 沒有相關標準，澳大利亞、英國等國家OEL大多采用20 mg/m3作為標準。本文也用20 mg/m3作為評價標準。
STEL為短期暴露極限。這里采用了澳大利亞和英國OEL標準
居民區C為居民區空氣中己內酰胺最大容許濃度。目前我國沒有這方面規定，本文采用前蘇聯在1977年編制的居民區空氣中己內酰胺最大容許濃度作為評價標準。
車間C為我國車間內空氣中最高容許濃度。
表4 8 h人體暴露己內酰胺的量 mg
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點位
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
|
DOSE
|
20.0
|
0.6
|
0.2
|
0.2
|
0.3
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
把表2、表4與表3中相應指標對照可看出：1號點紡絲車間空氣中己內酰胺的濃度雖然遠遠低于LC50和STEL，也沒有超過TWA限值，但已比較接近TWA，而且已超出我國車間最高容許濃度0.8倍，車間工人8 h吸入量DOSE(見表4)超過標準1.4倍，所以工人的健康風險較大;2號點聚合車間空氣中己內酰胺的濃度較低，低于車間空氣各項衛生指標，相對比較安全，但對在該車間長期工作的工人，也應注意通風換氣，盡可能降低污染物對健康的影響;3～5號點代表廠界內受污染源影響較大的區域，遠遠低于TWA、STEL、LC50等指標，但都超出了居民區最高容許濃度，因此在廠區工作的工作人員和有關居民都存在一定的健康風險，在處于下風向時應注意關窗，減少空氣中己內酰胺的吸入;離廠界500 m的6～8號點均未檢出，因此，距廠界500 m可以作為該錦綸廠安全防護距離。
3 結論與建議
(1)反相高效液相色譜 分析 空氣中己內酰胺的 方法 具有靈敏度高、重現性好、準確度高等特點，能滿足空氣中己內酰胺監測的要求。檢測限為0.01 mg/m3。
(2)錦綸廠紡絲車間是產生空氣中己內酰胺污染的主要污染源。紡絲車間的污染比較嚴重，工人的身體健康風險較大。長期在該車間工作的工人應戴面具式呼吸器和安全防護眼鏡，在工作后要淋浴更衣，要注意做好勞動保護。
(3)某錦綸廠周圍不宜有居民區， 企業 應進一步做好空氣中己內酰胺污染源頭控制，同時應做好源頭位置或居民區的遷移規劃;500 m可以作為該錦綸廠的安全防護距離。
(4)環境空氣中己內酰胺本底低，環境空氣中己內酰胺污染主要來源于企業的排放。
參考 文獻
1 張文清，趙瑞芳，樊戰春.比色法測定大氣中己內酰胺. 中國 環境監測，1995，11(6)：11～13
2 于世林.高效液相色譜方法及 應用 .北京：化工 工業 出版社，1999.308～309
3 高鴻賓.有機化學.北京：化工工業出版社，1980.354～356
4 Common wealth of Australia，National Occupational Safety and Health.Exposure Standards of Caprolactam，1995
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