制革廢水對水質影響的分析及研究
摘要：浙江鰲江流域制革業 發展 增加了廢水排放量，在制革業的廢水中氨氮和鉻是其中重要的污染元素。利用統計、回歸、相關 方法 ，著重 分析 制革業廢水中氨氮和鉻的變化及他們間的關系，并 研究 這些污染物的超標狀況。結果表明，20世紀 90年代，氨氮和鉻在鰲江流域呈上升趨勢，1998年達到高峰，1998年后逐步有所下降。氨氮和鉻的總量與制革廢水排放呈正向直線關系。水質類別以單因子評價法，采用《地表水環境質量標準》三級為評價標準，2003年鰲江個別斷面已達到超Ⅴ類水質。
關鍵詞：水質 制革廢水 指標 影響 分析 評價 危害
隨著人們生活水平的提高，回歸 自然 的愿望越來越強烈。天然皮革及制品的 應用 也日趨廣泛，隨之帶來了制革業的發展和制革廢水及副產品排放量的增大。氨氮和鉻等是制革廢水中的主要副產品之一。據國外報道[1，2]，過量氨氮會引起蘭色小孩癥，并且使江河富營養化，導致生物種群的生態危害。據王學川等報道[3]：制革廢水中的鉻離子主要是三價鉻離子，一般認為三價鉻離子是蛋白凝固劑，對人體有毒，對消化道有刺激作用，吸入氧化鉻濃度達到0.015～0.033 mg/m3時會引起鼻出血、聲音嘶啞、鼻粘膜萎縮、鼻中隔穿孔、甚至肺癌。對魚類也有毒性，對白鏈魚來說，三價鉻毒性比六價鉻離子要大十倍。
本文主要研究鰲江流域水質受制革廢水的影響，特別是受制革廢水中氨氮和鉻等的影響情況，并探討其對水質環境及人類健康的危害。
1 材料和方法
1.1 研究地點
溫州市的四大入海流域之一的鰲江位于溫州市的南面，起源于平陽縣水頭鎮，全長15 km。1992年國家環保局下達的對地面水進行功能區劃的要求，溫州市環境保護局將鰲江水質劃為地面水三類功能區。沿岸兩側是平陽縣水頭鎮、肖江鎮、鰲江鎮和蒼南縣龍港鎮。由于蒼南縣沿岸的鄉鎮制革 企業 很少，故以下 內容 均以平陽縣的制革業為討論對象。
1.2 資料來源
工農業 經濟 指標數據來自溫州市統計年鑒[4];水質指標數據來自溫州市環境監測中心站和平陽縣環境監測站的監測結果;廢水排放量根據系數法折算而得，其關系式為W =K×A×B+C 其中W為廢水排放量、A為噸產品耗水量、B為轉鼓個數、K為企業個數、C為其他用水量。
鰲江水質指標的采樣斷面分布在埭頭、江嶼、方巖渡、江口渡4個站位，時間從1992年至2003年。
1.3 分析方法
1.3.1 監測方法
由于 目前 制革業均采用鉻鞣法生產工藝，故廢水中以氨氮和鉻為主要污染物。對廢水中的氨氮和總鉻分別采用GB/T7479—1987、ICP-AES法測定;鰲江各斷面地表水中氨氮、六價鉻分別采用GB/T7479—1987、GB/T7467—1987測定。結果以濃度表示，單位是mg/L。具體是溫州市環境監測中心站和平陽縣環境監測站監測。
1.3.2 評價標準
鰲江水質評價標準采用GB 3838—2002 [5]Ⅲ類標準;廢水評價標準采用GB 8978—1996 [5]一級排放標準。
1.3.3 評價項目
本文主要以氨氮和鉻為評價指標，同時結合化學需氧量、生化需氧量、懸浮物等指標。
1.3.4 評價方法
采用綜合污染指數[6]、超標倍數[6]二種方法評價其污染程度。
綜合污染指數的定義為：某個斷面幾種污染物的全年平均值與其評價標準值之比的總和。公式為：
式中：Pj為j斷面水污染綜合指數;Pij為j斷面i項污染物的污染指數;Cij為j斷面i污染物的年平均值;Cio為i項污染物評價標準值;ki為j斷面i項污染物的分擔率; n為參與評價污染物項數。超標倍數的定義為：對于一個斷面的某種污染物的濃度與該污染物評價標準的比值。
公式為：
式中：Ti為i項污染物的超標倍數;Bil為i項污染物第l次監測結果;Bio為i項污染物評價標準值。
1.3.5 統計方法
應用線性回歸和相關統計方法進行分析。它們的公式如下：
線性回歸方程：
式中：â為回歸系數;Â為該直線的截距
相關系數方程： 。
2 結果與討論
2.1 結 果
2.1.1 氨氮和鉻排放量的年變化趨勢
從氨氮和鉻排放量的年變化趨勢圖(見圖1)可知，1998年時氨氮出現分界點，即1992—1998年以â =651.6為斜率呈上升趨勢，相關系數r =0.97，在1998年達到最大值，其值為3952 t;1998年后開始有所下降，但下降幅度小于上升趨勢，特別是2001年后更加平緩下降，從1998—2003年，平均以â = -326.6為斜率下降，相關系數r =0.87，到2003年降至2069 t，下降了7.7%。同樣鉻也在1998年時出現分界點，即1992—1998年以â =15.54為斜率呈上升趨勢，相關系數r =0.96，在1998年達到最大值，其值為91.9 t。1998年后開始有所下降，但下降幅度也小于上升趨勢，特別是2001年后更加平緩下降，從1998—2003年，平均以â = -8.98為斜率下降，相關系數r =0.90，到2003年降至45.7 t，平均下降率為50.2%。 雖然引起變化的原因多種，但可能是政府采取了一些措施才出現以上變化結果。
圖1 氨氮和鉻排放量的年變化趨勢
2.1.2 氨氮和鉻隨制革廢水排放的變化趨勢
廢水中含氨氮和鉻的總量的變化趨勢如圖2所示。由圖2可知，氨氮和鉻與制革廢水排放量存在著顯著的線性關系。以年為統計單位，排放的氨氮總量與排放的制革廢水總量可以由回歸方程Y1 = 53.35 + 1.74X1(其中Y1是氨氮的量，t;X1是制革廢水排放量，萬t)說明兩者之間的變化關系及趨勢，即氨氮隨著廢水量的增大而增大，呈線性關系，而且相關系數 r = 0.998。也就是說每增加10000 t廢水，氨氮增加1.74 t。同樣，排放的總鉻量與排放的制革廢水總量可以由回歸方程 Y2 = -1.95 + 0.0425X2(其中Y2是總鉻的量，t;X2是制革廢水排放量，萬t)說明兩者之間的變化關系及趨勢，即總鉻隨著廢水
量的增大而增大，也呈線性關系，相關系數 r = 0.997。也就是說每增加10000 t廢水，總鉻將增加0.0425 t。
圖2 制革廢水排放與氨氮和鉻的關系
圖3 制革廢水排放量與綜合污染指數的關系
2.1.3 制革廢水排放量與綜合污染指數的關系
從制革廢水排放量和綜合污染指數的關系圖(見圖3)可知，隨著廢水排放量增加綜合污染指數也隨之提高。可以用線性關系來描述它們之間存在著聯系。既綜合污染指數Pj =-13 + 0.0482 W(其中Pj是綜合污染指數，W是制革廢水排放量，萬t)，并且相關系數r = 0.93。也就是說每增加10000 t廢水，綜合污染指數提高0.0482。
2.1.4 綜合污染指數與平陽縣人口、制革 工業 、農業產值的關系
圖4 綜合污染指數與平陽縣人口、制革工業、農業產值的關系
當然綜合污染指數與平陽縣人口、制革工業、農業產值也相關連(見圖4)，在1992—2000年，雖然人口和農業產值有增長趨勢，但增長幅度很小;而制革工業產值變化卻非常明顯，一直呈上升趨勢，然而污染綜合指數從1992—1996年呈上升趨勢，1996年比1992年上升了4175%;可到了1996年、1997年卻出現略有下降的平緩階段，下降了5.0%，之后從1997—1999年又開始上升，上升了79.7%。盡管到1999年后工業產值仍然是上升趨勢，綜合污染指數卻呈現出下降態勢。1999—2000年下降了20.87%。
2.1.5 用平均超標倍數 分析 制革廢水排放對水質的 影響
以上是用綜合污染指數來分析制革廢水排放對水質的影響，另外還可以從平均超標倍數和標準差方面來評價多年來制革廢水，特別是廢水中氨氮和總鉻對水質的影響(見表3)。表3的統計結果可以看出，化學需氧量超標倍數 22倍、懸浮物超標倍數 43倍、生化需氧量超標倍數 57倍、氨氮超標倍數 12倍、總鉻超標倍數 3倍。它們的標準差均較小，也就是說在這期間超標倍數變異幅度不大，并且變異系數分別為：化學需氧量是9.7%;懸浮物是3.5%;生化需氧量是5.6%;氨氮是4.9%;總鉻是6.2%。從以上數據可知，超標最嚴重的是生化需氧量，既可降解的有機物。但是對人群和水生生物種群毒害較大的還是氨氮和鉻。正如引言所引用的 文獻 ，氨氮和鉻會在人群和水生生物中生產毒害作用一樣。這些超標污染物必定會給水環境帶來影響及危害。
表3 污染物的多年平均超標倍數及標準差(1992—2000年)
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項目
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化學需氧量
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懸浮物
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生化需氧量
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氨氮
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總鉻
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平均超標倍數
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22
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43
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57
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12
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3
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標準差
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2.13
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1.51
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3.18
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0.59
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0.16
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變異系數/%
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9.7
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3.5
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5.6
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4.9
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6.2
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2.1.6 地表水的水質評價
如果地表水水質類別采用單因子評價法，鰲江水質從1992年四個監測斷面均能達到 Ⅲ類[7]以上水質。到1997年僅埭頭一個斷面能保持Ⅱ類水質[6]，其他斷面分別降為Ⅳ或劣Ⅴ類水質;直到2003年4個監測斷面都降為Ⅳ或劣Ⅴ類水質。以上指標說明在過去10年內，水質有明顯下降的趨勢，并已引起政府的重視。
2.2 討 論
控制規模過小、工藝落后、治理無望的 企業 生產是減少制革廢水排放量，特別是污染物排放量的一條可行路子;氨氮和鉻排放量的年變化趨勢圖在1998年后出現下降，可能是國家環保局關于貫徹《國務院關于環境保護若干 問題 的決定》有關問題的通知[12]落實的一個見例。
綜上所述，制革廢水中的污染物可以降解，只要加強管理，引進先進、清潔生產工藝，降低消耗，嚴格執行“三同時”(防治污染及其他公害的設施與主體工程同時設計、同時施工、同時投產使用)[12]制度，加大治理投資，污染物排放量和廢水排放量都能達到較好的控制。可見要使鰲江水質得到改善，必須大力控制制革廢水排放量，特別要控制制革廢水中氨氮和鉻等主要污染物的排放量。
據文獻記載[2, 3]， 過量氨氮會引起蘭色小孩癥，并且使江河富營養化，導致生物種群的生態危害。湖北科亮生物工程有限公司報道[8]，離子態氨氮毒性較弱，非離子態的NH3-N則毒性強，當NH3-N通過鰓皮膜進入魚體時，直接增加水產動物排除廢氮的負擔，當氨氮在血液中的濃度升高時，pH隨之相應上升，結果導致魚體內多種酶活性受到抑制，在高氨濃度下，還會降低血液的輸氧能力，破壞鰓表皮組織，導致氧氣和廢物交換不暢而窒息，溫度和pH愈高，毒性愈強，低溶氧氨毒加劇，增氧則利于緩解氨毒。一般認為三價鉻離子是蛋白凝固劑，對人體有毒，對消化道有刺激作用，吸入氧化鉻濃度達到0.015～0.033 mg/m3時會引起鼻出血、聲音嘶啞、鼻粘膜萎縮、鼻中隔穿孔、甚至肺癌[4]。對魚類也有毒性，對白鏈魚來說，三價鉻毒性比六價鉻離子要大10倍;而且三價鉻能在環境或動植物體內產生積蓄，而對人體健康產生長遠影響[9];還有六價鉻和三價鉻可以和氨、尿素、有機酸以及蛋白質等物質形成配合物[10]。這些配合物相對穩定，可以被水中的懸浮物吸附而沉降到泥土上。沉降在泥土上的鉻會被植物吸附造成對農作物和蔬菜的鉻污染。三價鉻超過一定量也有致癌作用。
雖然環境惡化與高濃度氨氮和鉻對人體及生物種群的危害 目前 尚無數量化，但是可以肯定高濃度的氨氮和鉻將會對人體帶來一定的危害。謝云挺報道[11]，水頭因制革污染造成當地農田作物幾乎顆粒無收，整日彌漫在空氣中的惡臭以及被污染的生活用水，嚴重危害著居民的身心健康，近年來水頭居民各種怪病不斷，甚至出現當地青年征兵體檢很少有人合格的現象。污水流經之處漂浮著藍黑色的粘液，江水由混變黑變臭，殃及下游“五鎮一鄉”，當地許多家庭不得不被迫舉家遷移。
鰲江沿岸的居民歷代都以打漁為主要 經濟 來源。由于 科技 進步，近年來增加了江涂圍墾養殖。目前分布在龍港鎮的養殖場面積累計約達到1333 hm2，、鰲江鎮的養殖場面積累計約達到67 hm2，養殖品種分別有縊蟶、青蟹、白蝦、貝類等。根據魚類對水質的要求，養殖業用水水質標準必須達到地表水GB3838—2002Ⅲ類水標準，否則將會破壞江河內水生生物的生態平衡，減少水生動物的品種和數量，從而影響到經濟 發展 和生活水平。
按照目前已有的數據分析，制革廢水排放量若小于290萬t/a，即比現在的排放量少10倍，而且都能達到GB8978—1996[1]一級排放標準，鰲江水質才能達到GB3838—2002[1]Ⅲ類水功能區標準;同樣如果控制氨氮的排放量在43.5 t/a以內;控制總鉻的排放量在4.35 t/a以內，制革廢水才可以達到GB8978—1996[1]一級標準。
提高環保認識， 社會 、經濟與環境三者是相輔相成的，處理好眼前的、局部的利益與長遠利益的關系。環境的惡化，勢必會影響經濟的可持續穩定發展。對此，各級管理部門必須提高認識，并采取切實可行的措施，實現經濟與環境的協調發展。影響水質惡化的因素是多方面的，只有采取技術、經濟、管理、環保等綜合措施，才能實現流域環境的全面改善。改進工藝流程，采用先進的生產工藝，推廣清潔生產，控制和減少源頭污染，提高資源利用率。調整工業產業結構，減少制革業在工業中的比重。加投入，加大治污力度，提高污水穩定達標率。重視水質的監測與保護。
以上數據的統計分析可以看到，制革工業給當地帶來經濟效益的同時，也給生存和環境帶來負面影響，為了真正做到可持續發展，應該在考慮經濟利益的同時注重環境保護。
參考 文獻
1 Skipton S，Hay D.Drinking water:nitrate and methemoglobinemia (“Blue baby” syndrome).Water Resource Management.A-25，Water Quality，December，1998.University of Nebraska Lincoln. //ianrpubs.unl.edu/water/g1369.htm
2 Portage County Groundwater. The impacts of high nitrate levels. //www. uwsp.edu/ water/ portage/undrstnd/no3impct.htm.
3 王學川，丁志文.皮革、毛皮缺陷辨析與清潔生產.北京：化學 工業 出版社，2002
4 溫州市統計局.溫州市統計年鑒.2001
5 國家環境保護總局 科技 標準司.最新 中國 環境保護標準匯編(水環境分冊).北京：中國環境 科學 出版社，1979—2000
6 溫州市環境監測中心站.溫州市環境質量現狀、趨勢及對策 研究 .浙江溫州，2002
7 溫州市環境監測中心站。溫州市環境質量報告書，1992—1995
8 湖北科亮生物工程有限公司.信息中心制作 2003年4月
9 高忠柏，蘇超英.制革工業廢水處理.北京：化學工業出版社，2001
10 李金.有害物質及其檢測.北京：中國石化出版社，2002
11 謝天挺.新聞中心2004-7-2
12 國家環境保護局政策法規司.中國環境保護法規全書(1982—1997).北京：化學工業出版社，1997
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