二氧化氯催化氧化處理染料廢水的研究
論文作者：王鑫華 陳建林 楊 凱 李啟良
摘要：論述了二氧化氯催化氧化處理染料模擬廢水的處理效果， 研究 了 影響 催化氧化的幾個主要因素。試驗結果表明，在自制催化劑作用下，ClO2催化氧化處理三種染料模擬廢水的CODCr平均去除率達88.6%。通過催化氧化實驗確定了ClO2催化氧化處理三種染料模擬廢水的最佳工藝條件為：氧化劑用量為0.2 mg/mL，pH=3～7，催化劑4.0 g，反應時間45 min。催化劑可以重復使用5～6次以上。
關鍵詞：二氧化氯 染料模擬廢水 催化氧化
催化氧化法是近年來 發展 起來的水處理高級氧化技術之一，它是在化學氧化法的基礎上改進、發展起來的，并逐漸成為研究的一個熱點。利用催化氧化法處理印染、染料廢水的報道很多[1～9]。常用的氧化劑有O3、H2O2、NaClO3及ClO2等，其中，二氧化氯是一種新型高效氧化劑，在水處理氧化消毒及造紙、紙漿 工業 的漂白等行業使用較為廣泛，對染料廢水也具有很好的脫色效果[3]。本文以二氧化氯作氧化劑，自制催化劑，催化氧化處理幾種染料模擬廢水，取得了滿意的效果。
1 實驗部分
1.1 實驗藥品與材料
硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鉀(AR);氫氧化鈉與濃鹽酸(AR);粒狀活性炭(北京光華活性炭廠)，γ-Al2O3(AR)。
本實驗采用配制的染料模擬廢水，活性艷藍(模擬廢水Ⅰ)，其CODCr為598 mg/L;陽離子艷紅X-5GN(模擬廢水Ⅱ)，其CODCr為645 mg/L;分散蘭2BLN(模擬廢水Ⅲ)，其CODCr為682 mg/L。
采用化學法[3]制取一定濃度的二氧化氯水溶液。
1.2 催化劑的制備
(1)活性炭為載體催化劑：活性炭用濃度為6%的硝酸鹽溶液浸漬24 h，抽濾出浸余液，水洗后晾干，然后在85 ℃下干燥2 h并置于120 ℃烘箱6 h后，放于260～300 ℃馬弗爐中恒溫12 h，得7種催化劑分別為1#Mn/AC、2#Ni/AC、3#Zn/AC、4#Cu/AC、5#Cu-Ni/AC、6#Cu-Ni-K/AC、7#AC。
(2)γ-Al2O3為載體催化劑：浸漬過程與活性炭載體催化劑相同，將負載后的載體在85 ℃下干燥12 h，在450 ℃下灼燒4 h，得2種催化劑為：8#Zn-Ni/γ-Al2O3、9#Ni/γ-Al2O3。
1.3 實驗步驟
(1) 二氧化氯化學氧化實驗：不加催化劑，直接用二氧化氯氧化處理染料模擬廢水，重點考察反應時間、溶液的pH及氧化劑用量對氧化處理效果的影響。
(2)催化劑的篩選實驗：將自制的九種催化劑與二氧化氯組成催化氧化體系，對染料模擬廢水進行催化氧化處理實驗，篩選最佳的催化劑。
(3) 催化氧化實驗：重點考察催化劑投加劑量、氧化劑投加量、溶液的pH、反應時間對模擬廢水的催化氧化處理，確定最佳工藝條件。
2 結果與討論
2.1 二氧化氯化學氧化實驗結果與討論
取三種模擬廢水，投加不同劑量的二氧化氯溶液，調節反應的pH，在室溫下振蕩反應一段時間，測定反應后溶液的CODCr值， 計算 CODCr去除率。確定了最佳的工業條件為：二氧化氯投量2.0%(1.0%的水溶液)、反應時間60 min、反應的pH為3～5。在此工藝條件下重復實驗5次，結果見表1。
表1 化學氧化模擬廢水實驗結果
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模擬廢水
|
CODCr去除率/%
|
|||||
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1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
平均
|
|
|
模擬廢水Ⅰ
|
21.4
|
20.9
|
20.7
|
21.8
|
21.2
|
21.2
|
|
模擬廢水Ⅱ
|
22.0
|
22.4
|
22.9
|
23.1
|
22.3
|
22.5
|
|
模擬廢水Ⅲ
|
24.3
|
24.7
|
24.5
|
24.8
|
25.1
|
24.7
|
從表1數據說明，二氧化氯氧化模擬染料廢水處理效果穩定，但CODCr去除率較低，且對三種不同的染料廢水沒有明顯差異。
2.2 催化氧化實驗的實驗結果與討論
2.2.1 催化劑優選實驗
分別取模擬廢水Ⅰ和Ⅱ各100 mL，投加二氧化氯溶液2 mL(1.0%的水溶液)和自制催化劑(浸漬染料廢水)4.0 g，調節水樣的pH=3～5，室溫下振蕩反應60 min。測定反應后的CODCr值，計算CODCr去除率，結果見表2。
從表2結果可知，加入催化劑對模擬廢水進行催化氧化的效果良好，CODCr去除率明顯升高，除1#Mn/AC和7#AC外，對模擬廢水Ⅰ和模擬廢水Ⅱ的CODCr去除率均在70%以上，特別是2#(Ni/AC)催化劑對兩種模擬廢水的CODCr去除率率最好，分別達83.6%和88.5%。因此，確定2#(Ni/AC)催化劑為最佳催化劑。
表2 催化劑篩選實驗結果
|
催化劑 |
模擬廢水Ⅱ |
模擬廢水Ⅰ |
||
|
CODCr/(mg·L-1) |
去除率/% |
COD Cr/(mg·L-1) |
去除率/% |
|
|
1＃ 2＃ 3＃ 4＃ 5＃ 6＃ 7＃ 8＃ 9＃ |
357 74 178 160 148 127 410 190 119 |
44.6 88.5 72.4 75.2 77.0 80.3 36.4 70.7 81.6 |
343 98 134 121 141 129 410 181 127 |
42.6 83.6 77.6 79.8 76.4 78.4 31.5 69.7 78.7 |
2.2.2 催化劑最佳投加量 分析
分別投加不同量的2#(Ni/AC)催化劑，結果得知催化劑投加在0.03～0.06 g/mL時，效果最好。本文選擇0.04 g/mL作為最佳投加量。
2.2.3 反應pH對處理效果的影響
分別取三種模擬廢水100 mL，加入4.0 g 2#(Ni/AC)催化劑，投加2 mL二氧化氯溶液，調節水樣的pH后，常溫下振蕩反應60 min，測定反應后模擬廢水的CODCr值，計算相應的去除率，結果見圖1。
從圖1可知，模擬廢水Ⅰ與Ⅲ的CODCr去除率變化不大，在pH 3～5內，CODCr去除率最大;對模擬廢水Ⅱ，去除率隨pH增大而增大，當pH=6.64時，出現最大值。綜合考慮，確定pH在3～7為最佳條件。
2.2.4 氧化劑用量對處理效果的影響
分別取三種模擬廢水100 mL，加入4.0 g 2#(Ni/AC)催化劑，調節模擬水樣的pH=4左右，投加不同量的氧化劑，常溫下振蕩反應60 min，實驗結果見圖2。
從圖2可知，在氧化劑二氧化氯用量小于20 mg(100 mL模擬廢水)時，三種模擬廢水的CODCr去除率隨氧化劑用量增加而快速上升;大于20 mg后，CODCr的去除率變化不大。由此確定氧化劑的最佳投加量為20 mg(100 mL模擬廢水)。
2.2.5 反應時間對處理效果的影響
分別取三種模擬廢水100 mL，加入4.0 g 2#(Ni/AC)催化劑、20 mg二氧化氯氧化劑，調節pH=4下，常溫下振蕩反應不同時間，結果見圖3。
圖3中三個反應15min內COD去除率增加迅速，在15～45 min時間段，CODCr去除率增加變緩，反應45 min后，CODCr去除率增長不大。由此可以確定實驗的最佳反應時間在45 min。
2.2.5 最佳條件下重復實驗
在以上確定的最佳實驗條件(即二氧化氯量為20 mg、pH=3～7、2#催化劑4.0 g、反應時間45 min)下，對模擬廢水Ⅱ重復進行了5次實驗，CODCr平均去除率為88.6%，結果表明廢水處理穩定。
2.2.6 催化劑重復使用實驗
在上述確定的最佳條件下，對模擬廢水Ⅲ重復實驗9次，實驗結果如圖4。
從圖4中結果可知，催化劑重復使用4次，CODCr去除率均在88.4%以上，第6次以后，去除率明顯下降，重復使用8次時，CODCr去除率只有64.3%，說明催化劑已經部分失活。
3 結 論
(1)ClO2催化氧化對三種模擬廢水均有較強的CODCr去除能力，在氧化劑投加量相同條件下，對比化學氧化，CODCr去除率由平均24.3%提高到88.6%，催化氧化效果明顯。
(2)通過對自制催化劑的優選實驗，確定了ClO2催化氧化法處理模擬廢水最佳催化劑為2# Ni/AC，在此催化劑作用下，ClO2對三種染料模擬廢水均有較好的氧化效果，CODCr平均去除率為88.6%。
(3)通過催化氧化實驗確定了ClO2催化氧化處理三種染料模擬廢水的最佳工藝條件為：氧化劑用量為0.2 mg/mL，pH=3～7，催化劑4.0 g，反應時間45 min。催化劑可以重復使用5～6次以上。
參考 文獻
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3 李碩文，陳 揚，宋英偉，等.催化氧化法去除染液COD的試驗 研究 .西北紡織工學院學報，1995，9(4)：327～330，346
4 張仲燕，施利毅，邢建南，等.去除難降解有機廢水COD用高效多相催化劑的研究.上海大學學報(自科版)，2000，6(1)：87
5 張彭義，余 剛，蔣展鵬，等.Ni/Fe/Cu氧化物的催化臭氧化作用研究.環境 科學 ，1998，19(4)：29～32
6 潘 峰，吳家瑤.催化氧化法處理印染廢水試驗.污染防治技術，1999，12(2)：109～110
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