渣油型氮肥廠硫化物泄漏危害與防治
摘要：對硫化物物料泄漏引起循環水水質惡化進行了 分析 ，就如何抑制系統的腐蝕，提出了采取的相應措施，針對化肥廠循環水物料泄漏引發的后遺癥，提出了藥劑的選用 問題 。
關鍵詞：硫化物 腐蝕 危害 防治
前言
2000年，渣油型化肥 企業 由于原料價格的連續上揚和尿素市場的持續低迷，九江大化肥在8月15日被迫停產，2001年2月份恢復生產。大多數冷換設備處于長期停車狀態，由于缺乏統一的管理，一些工藝側走酸性硫化物的冷換設備腐蝕相當厲害，加之自2001年6月份以來，高含硫渣油原料在加工過程中更加劇了冷換設備的腐蝕，造成酸性硫化物往循環水系統泄漏，硫化物的泄漏加劇了循環水系統的腐蝕，破壞了水穩劑的原有成分，水穩劑失去了原有的阻垢緩蝕作用，如若處理不當，勢必會加速其它冷換設備的腐蝕。因此如何面對化肥廠長期停車的設備腐蝕問題，硫化物泄漏時如何正確處理水質，抑制系統腐蝕的惡化趨勢，以及如何處理泄漏后出現的后遺癥，這是 工業 水處理技術人員面臨的一個新課題。
1.硫化物泄漏癥狀
①余氯測不出來(<0.1)
②PH值下降
③總磷升高
④泄漏初期水質發白
⑤泄漏后期生物粘泥繁殖迅速
⑥SO42-含量升高
前①②表明系統泄漏入還原性的物質，硫化物在硫細菌和硝化細菌的作用下，最終被氧化成硫酸和硝酸，并且氨和硫化物消耗液氯，致使余氯測不出來，但根據④點現象來看，水穩劑配方是以有機膦酸鹽、多元共聚物、鋅鹽為主，緩蝕薄膜主要由Ca、Zn和P所構成，由于余氯長期不合格，系統加大了殺菌劑的投加力度，此舉就好比系統不停車清洗，將覆蓋在金屬表面的緩蝕膜清洗下來，系統中Zn離子含量增加，此時水中只要存在少量的硫化物，就極易形成難溶的白色沉淀硫化物ZnS，此是水質發白的主要原因，因此可以排除系統漏氨的可能性，為有針對性的查找硫化物的泄漏來源，將合成氨裝置的EA103作為主要監測對象，對其進出口的PH、濁度、硫化物進行分析，主要分析指標見表1。
表1：EA103進出口水質及循環水水質變化表
|
序號 |
PH |
濁度mg/l |
硫化物mg/l |
循環水 |
||||
|
進口 |
出口 |
進口 |
出口 |
進口 |
出口 |
硫化物 |
SO42- |
|
|
1 |
8.56 |
7.58 |
10.41 |
14.58 |
0.749 |
3.164 |
0.81 |
132.6 |
|
2 |
8.69 |
7.65 |
6.66 |
4.16 |
0.104 |
2.01 |
0.223 |
112 |
從表1分析數據來看，EA103出口PH值比進口下降近1個單位，出口硫化物比進口約大近20倍，由于EA103的泄漏致使循環水系統硫化物、SO42-含量上升，SO42-含量平時只由補充水帶入，最高只達80mg/l，SO42-含量升高為硫酸鹽還原菌提供了豐富的營養源。
以下結合圖1來說明酸性硫化物泄漏后(2001年7月份)PH值、濁度和總磷的變化關系，在堿性全有機配方系統中，PH值正常控制范圍在8.5～9之間，而隨著酸性硫化物的泄漏，PH值下降幅度較大，由圖1可以看出，PH值下降最低為7.10，同時濁度上升至7.50 mg/l，總無機磷上升至6.92mg/l。
圖1：硫化物泄漏PH、濁度、總無機磷變化曲線圖
主要原因(1)、酸性硫化物的泄漏，將原沉積的磷酸鹽垢清洗下來;(2)、由于PH值下降，加速了原水穩劑配方中的聚磷酸鹽的水解。從圖1中還可以看出，在泄漏初期，濁度控制比較好，可能原因是碳黑物料的泄漏，由于碳黑的吸附性極強，吸附在冷卻塔的填料上，整個冷卻塔成了一個天然的過濾器，同時粘泥也極易吸附在碳黑上，沉積在冷換器的表面，因此濁度偏低。而在后期，由于碳黑量的積累，同時積聚在碳黑上的微生物繁殖迅速，粘泥量高達100ml/m3，整個水質全面惡化。后通過加大置換量和旁濾池反洗力度，將濁度控制在一定的范圍內。
2.硫化物泄漏的危害
硫化物泄漏后，循環水系統腐蝕速率和粘附速率急劇上升，比泄漏前平均分別上升了196%和86.6%，從表2垢樣分析結果來看，550℃灼燒減量平均為20%以上，表明沉淀物由菌膠團、藻類、軟泥、原生動物以及由微生物分泌物所粘附的有機物、無機物、化學污染物等組成。 由于在泄漏后加大了殺菌力度和旁濾池反洗頻率，很好地控制了循環水系統的細菌數目。灼燒減量在泄漏前后變化不大。
表2：垢樣分析結果
|
但表2中2001年7月的Fe2O3含量最高達54.13%，泄漏期間(6、7、8月份) Fe2O3含量平均含量為33.43%，比2000年5、6月份平均含量5.6%上升了27.63%。主要原因是由于酸性硫化物泄漏后，粘泥繁殖迅猛，沉積在金屬表面的粘泥會引起嚴重的垢下腐蝕，同時還隔絕了藥劑與金屬的作用，使其不能正常發揮應有的緩蝕性能，硫化物在通氯的情況下或氧化性殺菌劑的氧化作用下 ，將硫化物氧化成SO42-，使PH在局部區域內下降至1.0～1.4，而大量硫酸鹽還原菌繁殖生長時，硫酸鹽還原菌將SO42-還原生成H2S腐蝕設備，形成有臭味的黑色硫化鐵的腐蝕產物。P2O5含量比泄漏前減少了70%，表明沉積在金屬表面的磷酸鹽垢被酸性物質溶解，使得循環水中總無機磷含量升高，ZnO含量也比泄漏前減少了62.9%，也表明覆蓋在金屬表面的緩蝕膜被硫化物破壞，Zn與硫化物生成酸不溶物ZnS，當硫化物泄漏后，破壞了金屬表面的緩蝕膜，使循環水整個系統趨向腐蝕，結垢因子P2O5 、CaO、MgO三者之和比泄漏前減少，因此，對于硫化物泄漏重點對象是控制腐蝕，在2001年9月，EA103切出檢修后，沉積在設備上的緩蝕膜得到了修復，P2O5、 ZnO含量在逐步增加，系統的粘附速率和腐蝕速率均達標。
3.物料泄漏后的對策
3.1殺菌劑的選用
硫化物泄漏后的腐蝕主要表現形式是微生物腐蝕，因此如何控制微生物的繁殖，主要體現在殺菌劑的選擇和 應用 上。由于氯氣極易被泄漏后的硫化物消耗掉，余氯一直測不出來。在泄漏的初期由于沒有很好的殺菌經驗，在常規的殺菌基礎上，加大了氯氣和氧化/非氧化性殺菌劑的頻次和劑量。但結果出現了氯氣和氧化性殺菌劑交替使用的情況下，循環水中CL-上升幅度以及總堿度下降幅度較快，總堿度由正常的250mg/l下降至82mg/l，主要原因是氧化性殺菌劑加速了硫化物轉化成SO42-和H+，使得總堿度下降。鑒于此種情況，2001年8月份將液氯和氧化性殺菌劑交替殺菌更改為用非氧化性殺菌劑異噻唑啉酮進行殺菌，同時考慮到殺菌劑的用量，每天投加一次，每次100Kg，從控制情況來看，系統的腐蝕速率和粘附速率在泄漏后期2001年8月份得到控制。
3.2剝離劑的選用
當EA103切出后，冷卻塔填料粘附了厚厚的一層碳黑粘泥，嚴重 影響 冷卻塔的換熱效果。為使粘泥清除干凈，必須選用高效的剝離劑。在系統氨泄漏后，針對化肥廠循環水水質的特點，曾采用固態活性溴、優氯凈和異噻唑啉酮、JS-36(仿栗田產品)進行剝離試驗，對比后固態活性溴、優氯凈剝離效果最佳[1]，因硫化物和氨性質相差不大，都是引發粘泥繁殖的因素，故選用固態活性溴、優氯凈各400Kg對系統進行剝離，從剝離效果來看，冷卻塔填料在15天內剝離干凈，濁度由剝離前的6.66mg/l上升至25.70mg/l，循環水水質變黑，由于碳黑極易吸附在監測掛片的棱角，結果發現掛片四周邊緣在剝離期間腐蝕厲害，為了使循環水系統濁度下降，期間加大新鮮水置換和旁濾池反洗頻率。在剝離期間出現了2天總無機磷偏高的現象，可能原因是有機膦酸C-P鍵在溴和氯的作用下斷裂，造成有機膦酸分解。
3.3水穩劑的選用 問題
當水中存在硫化物的情況下，常規的以有機膦酸鹽、聚磷鹽、鋅鹽為主緩蝕劑，因其發生水解和分解，同時鋅鹽易與硫化物生成新的沉淀，使緩蝕劑降低了緩蝕效果，因此在選用新的緩蝕劑時應考慮選用含多種官能團的有機物組成的緩蝕劑，比如PBTCA，可在有粘泥沉積的換熱管形成防腐蝕保護膜。 目前 在堿性配方中鋅鹽作為緩蝕劑成分相當普遍，因此選用阻垢劑時，應考慮共聚物穩鋅的能力，比如有機膦磺酸鹽類共聚物[2]。李本高等 研究 [3]，同一類型的聚合物與其它不同類型緩蝕劑復合緩蝕效果相差大，即使阻垢劑成分相同，緩蝕效果還取決于第三組分。因此復配的組分需根據各自的水質特點、物料泄漏的特點，需經過反復的動態模擬實驗，綜合考慮鈣容忍度、穩鋅、耐氯性等因素，認真篩選比較，力求達到 經濟 效益最佳化。
4、結束語
4.1化肥廠長期停車階段對系統換熱器的維護應進行統一管理，循環水系統維持正常的冷態運行，讓所有的換熱器參與冷態運行。對于工藝側走酸性腐蝕物料的換熱器可刷防腐涂料。
4.2硫化物泄漏的危害性相當大并且引發的微生物繁殖是相當復雜的，需通過不斷摸索和積累，找出最佳的控制 方法 。但對微生物控制方面建議采用非氧化性殺菌劑進行殺菌，為避免細菌產生抗藥性，可選用不同種類的非氧化性殺菌劑進行交替殺菌。
4.3在硫化物泄漏時，水穩劑抗污染性能顯得有尤為重要，因此在對水穩劑生產廠家招投標時，可增加水穩劑在硫化物、氨泄漏時的動態模擬實驗，從而促進水穩劑生產廠家的抗污染藥劑的研究開發。
[Abstract] The effect of water quality by sulfide leakage are analyzed.it is pointed how to control the corrupted in the system of the circuling water ,aiming at the sequela by sulfide leakage,the principle of the medicament are put forward.
參考 資料：
[1]朱羽中. 幾種不同殺菌剝離劑在九江大化肥循環水的對比試驗. 中國 化工學會 工業 水處理技術研討會.1999
[2]文明通. 水系統中鋅離子穩定性試驗研究. 工業水處理.1998，18(3)：13～15
[3]李本高等. 影響循環水處理劑緩蝕效果的因素. 工業水處理，2000，20(4)：1～5
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