幾種Mannich反應改性聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑的比較
摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進行mannich反應，以此改性聚丙烯酰胺。 研究 了反應發生的條件及不同的反應條件下的反應程度，并進行了各種mannich產物的絮凝效果對照實驗，得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。
關鍵詞：Mannich反應 陽離子絮凝劑 胺化度 絮凝效果
一.前 言
隨著 經濟 的 發展 ，水處理 工業 越來越受到人們的重視。自從1954年美國道化學公司首先開發出聚丙烯酰胺系列產品以來，高分子絮凝劑一直是較活躍的一個研究領域。其中陽離子聚合物近年來尤其引人注目，這不僅因為它分子量大，易對廢水中各種微粒產生吸附橋架作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因為廢水微粒表面帶有負電荷，陽離子可同時起到電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩、絮凝而有助于沉降和過濾脫水[1-4]。
丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進行Mannich反應生成N-二甲胺甲基丙烯酰胺。運用Mannich反應改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽離子化的經典 方法 之一，用這個方法使胺甲基化，然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反應即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽離子聚合物[5-9]。故Mannich反應被廣泛地 應用 于水處理工業。在這個反應中人們使用的胺一般是二甲胺(DMA)，而其他的一些低烷基胺比如二乙胺(DEA)、N、N-甲基乙基胺(MEA)、乙二胺(EDA)、N、N-二甲基丙二胺(DMADA)、N-甲基對二氮已烷(MDAH)等在 理論 上也可進行Mannich反應，但后者進行的反應卻很少被報道。到底這些胺進行Mannich反應的難易程度如何，其產物的水處理效果又怎樣呢?本文分別做了二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反應實驗及其產物對含油廢水的絮凝實驗，結果表明后幾種產物也能發生Mannich反應且由于其烷鏈增加，相應增加了其疏水性，從而有很好的絮凝速度及效果。
二.實驗部分
2.1 原料
丙烯酰胺(AM)： AR ，山東石油化工總廠生產;甲醛(FD)：AR ，30%水溶液， 廣州東紅化工廠;二甲胺(DMA)：AR， 36%水溶液， 北京化學試劑公司;二乙胺(DEA)：AR ，98%溶液， 武漢市江北化學試劑廠;N、N-甲基乙基胺(MEA)：AR ，西隴化工廠;乙二胺(EDA)：AR，武漢市江北化學試劑廠;N、N-二甲基丙二胺(DMADA)：AR，西隴化工廠;N-甲基對二氮已烷(MDAH)：AR，西隴化工廠。
2.2 聚丙烯酰胺(PAM)的制備
將單體丙烯酰胺與適量引發劑硫代硫酸鈉及過硫酸銨一起加入反應器內，通入氮氣，升溫聚合2~5小時，將產物提純干燥得PAM固體顆粒。用粘度法測其分子量。
2.3 Mannich反應
稱3~5%的PAM溶液100g加入到250ml三口燒瓶中，升溫，攪拌均勻，加入適量甲醛和胺，反應1~2小時，冷卻出料。用膠體滴定法測其胺化度。
2.4 絮凝效果檢測
A 制含油廢水
取南海油田原油少許，加水及乳化劑，在強力乳化機中乳化10~15分鐘，即得含油量100mg/l的含油污水，將其裝入多個100ml具塞比色管中備用。
B 絮凝試驗
將各種Mannich產物配成1%的溶液，取一定量加入裝有含油污水的比色管中，蓋上塞子，上下搖動使其混合均勻，放入70恒溫水浴鍋中靜置，觀察并記錄絮體出現時間、絮體狀態，用HORIBA OCMA-300油分儀測含油量，用S-721分光光度計測透光率。
三.結果與討論3.1 發生Mannich反應的條件
氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活潑氫原子的化合物[Ⅰ]進行縮合時，活潑氫被氨甲基或取代的氨甲基取代，這一反應稱為Mannich反應，生成的產物為Mannich堿[Ⅱ](Mannich base)，見方程(1)。
在利用Mannich反應合成Mannich堿時，反應能否順利進行與含α-氫原子的化合物和胺的結構、親核能力及反應介質的pH值密切相關，為得到正常的Mannich堿，反應所選用的親核性要比含α-氫原子的化合物強，而且只有仲胺可得到單一的產品，氨和伯胺根據反應基團的大小可形成仲胺或繼續反應到氮原子上所有可利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的Mannich反應方程見(2)。
3.2 Mannich反應原料胺的選擇
二胺包括一些低烷基胺比如二甲胺(DMA)、二乙胺(DEA)、N、N-甲基乙基胺(MEA)、乙二胺(EDA)、N、N-二甲基丙二胺(DMADA)、N-甲基對二氮已烷(MDAH)等在理論上都可與PAM和甲醛(FD)發生Mannich反應。表1為不同的胺在同一反應條件下進行Mannich反應的快慢程度對比，由于仲胺接到PAM上后PAM溶液的粘度會增加，故可從外觀上粘度的變化來判斷反應的發生與否，從表可知DEA、MEA、DMADA比DMA更易反應，EDA反應較慢，MDAH在該反應條件下反應不明顯。故以下實驗我們分別使用DMA、DEA、DMADA、MEA四種不同的胺作進一步的研究以便找出最佳反應物。
表1 不同胺的Mannich反應快慢比較
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胺的類型
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DMA
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DEA
|
MEA
|
EDA
|
DMADA
|
MDAH
|
|
外觀粘度變化所需時間/min
|
60
|
20
|
35
|
75
|
15
|
/
|
反應條件：PAM：甲醛：胺=1：0.8：1.2(摩爾比)，反應溫度：50℃。
3.3 Mannich反應原料配比
對于Mannich反應胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反應溫度與反應時間，丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產物胺化度的關系。由表可知，甲醛與PAM的比例1：1與0.8：1對反應胺化度的 影響 不是很大，所以選用0.8：1的比例可以降低最終甲醛的殘余量，對反應的順利進行和產品的儲存有利。二甲胺、二乙胺或N、N-甲基乙基胺/甲醛(摩爾比，下同)的量的比必須大于1.2時，產物不會交聯，而N、N-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.2~3之間時才不會交聯。前者由于甲醛過量出現的交聯，我們稱為前期交聯，是因為醛與丙烯酰胺鏈節生成的醇胺產生脫水反應而產生的交聯，一般使胺稍過量，減少醇胺與醇胺之間的接觸時間與空間即可抑制這種交聯。后一種情況的交聯是因為N、N-二甲基丙二胺有兩個活性胺基而產生的，我們叫它后期交聯，往往胺過量太多，陽離子化度太高易產生這種交聯。
表2 原料配比對胺化度影響
|
酰胺/甲醛/胺 （摩爾比） |
溫度 （℃） |
反應時間 （h） |
胺化度/% | |||
|
DMA
|
DEA
|
MEA
|
DMADA
|
|||
| 1：1：0.5 | 60 | 2 | 交聯 | 交聯 | 交聯 | 交聯 |
| 1：1：1.2 | 60 | 2 | 32.2 | 20.1 | 36.0 | 43.0 |
| 1：0.8：1.2 | 60 | 2 | 30.2 | 21.5 | 38.6 | 40.5 |
| 1：1：1.5 | 60 | 2 | 42.1 | 35.1 | 46.0 | 53.0 |
| 1：0.8：1.5 | 60 | 2 | 38.6 | 36.1 | 45.2 | 50.1 |
| 1：1：2.9 | 60 | 2 | 48.4 | 45.6 | 55.1 | 54.3 |
| 1：0.8：2.9 | 60 | 2 | 43.1 | 42.1 | 53.2 | 52.1 |
| 1：1：4.0 | 60 | 2 | 52.2 | 40.1 | 56.0 | 交聯 |
在保證不交聯的情況下，胺用量越多，胺化度越高。而同樣條件下MEA、DMADA比DMA產物的胺化度高。 考慮到過量的胺不但會增加生產成本，而且會污染水質和絮凝劑的質量。故選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5。
3.4 反應溫度對胺化度的影響
固定其他條件，只研究反應程度與溫度的關系。如圖1所示為固定PAM：FD：胺=1：0.8：1.5，反應時間為一小時時各產物的胺化度與反應溫度的關系。由圖1可知反應隨溫度升高速度加快且胺化度提高。而DMA、DMADA的反應發生在較高溫度下，DEA、MEA在較低溫度下就能發生反應，在40℃時反應的胺化度就能達到60%以上，這是因為胺溶于水會產生大量的溶解熱，DEA、MEA比DMA、DMADA的溶解熱大，所放熱量可克服反應活化能促使反應立刻進行，所以反應可在較低溫度下進行。當溫度達到50℃胺化度達到一定值以后胺化度增勢趨于平穩，一般反應溫度過高將會導致交聯等負反應增多，故在使用DEA、MEA時選50℃為起始反應溫度，使用DMA、DMADA時選用較高的起始溫度。
圖1 胺化度與溫度的關系
3.5 反應時間對胺化度的影響
在固定其他條件下，研究不同反應時間對反應程度的影響。如圖2為不同的胺在70℃時反應時間與胺化度的變化關系。可以看出，反應隨時間延長胺化度增加，而胺化度增加均在一短時間內進行，一定時間后增加不大，而不同的胺簇增的時間不一樣，MEA最快，DME較慢。圖3是甲基乙基胺與二甲胺在70℃時反應時間與反應物相對粘度的關系，MEA反應在半小時內進行，而二甲胺在1.5小時以后才變化較大，其進一步說明甲基乙基胺比二甲胺反應要快。且反應一段時間后，轉化率隨時間增加不大，時間太長粘度還有所下降，故使用MEA、DEA時反應時間控制在2小時左右，使用DMA時反應時間控制在3~4小時。
圖2 反應時間對胺化度的影響 圖3 反應時間與相對粘度的關系
3.4 絮凝實驗
將胺化度約50%的各種胺的Mannich產物做絮凝試驗，進行對比，結果見表3。由于單獨使用陽離子絮凝劑處理乳化程度較高的含油廢水效果并不好，所以加入少量聚氯化鋁(PAC)配合使用，表3表明，二乙胺與N-甲基對二氮已烷所產生的Mannich產物在處理含油污水中，更顯出其優越性。
表3 絮凝效果比較
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產物類型
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DMA
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DEA
|
MEA
|
DMADA
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原水
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PAC量/(mg/L)
|
10
|
10
|
10
|
10
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|
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Mannich產物量/(mg/L)
|
30
|
30
|
30
|
30
|
|
|
沉降時間/min
|
30
|
30
|
30
|
30
|
|
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出現絮體快慢
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快
|
快
|
快
|
快
|
|
|
含油量(mg/L)
|
15.2
|
6.5
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4.1
|
23.6
|
109.5
|
|
色度
|
35
|
20
|
10
|
50
|
|
注：以南海油田原油制備含油廢水作為測試原水，用100ml具塞比色管在60℃下實驗。
四.結論
通過以上實驗可知，
1. 二胺包括一些低烷基胺比如DMA、DEA、MEA、EDA、DMADA、MDAH都能進行Mannich反應;DEA、MEA的反應比DMA更易發生。
2. 選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5的配料比可使反應順利進行，且胺化度較高。同樣條件下用MEA、DMADA比用DMA反應的產物的胺化度高。
3. 使用DEA、MEA進行反應時選50℃為起始反應溫度反應時間控制在2小時左右，使用DMA、DMADA時選用較高的起始溫度，反應時間控制在3~4小時可達到所需胺化度。
4. 用MEA反應的產物對含油污水的絮凝效果相比其余幾種胺的產物最好。
參考 文獻
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