大紅染料廢水怎么處理
0引言
在染料的生產和使用中約有10%～15%的染料隨廢水排入環境[1]。而染料廢水由于染料的特殊性質,不僅有機物含量高、生化性差、COD高,而且色度高、成分復雜,有潛在毒性和致癌致畸性。這類廢水如直接排放,會對環境造成嚴重污染,并且可能通過食物鏈直接或間接影響動植物和人類的健康[1]。染料生產品種多、批量小、更新快[2-4]，使得染料廢水成為當前最主要的水體污染源之一。用于處理染料廢水的方法有:絮凝沉淀法[5]、吸附法[6]、氣浮法、膜分離法、化學氧化還原降解法[7]、生物法[8-9]、光催化氧化法等[1,10]。這些方法都存在一定缺陷,例如成本過高、產生二次污染、染料脫色率較低、操作條件不容易達到等。因此,研究開發染料廢水的處理方法一直是研究的熱點。
層狀雙氫氧化物(layerdoublehydroxide，LDH),也稱為水滑石、陰離子粘土。其基本結構式可表示為:Mx2+My3+(OH)2x+3y-nz(An-)z·mH2O，M2+和M3+分別代表二價和三價陽離子,An-代表n價陰離子。LDH具有類似水鎂石的層狀結構,在水鎂石的結構單元層中,二價陽離子部分被三價陽離子替代,產生結構正電荷,從而需要引入陰離子進入結構單元層間平衡結構正電荷。處于結構層間的陰離子與結構正電荷屬于遠程靜電平衡,作用力較弱,其中的陰離子可以被其他陰離子交換,因而LDH具有優異的陰離子交換性能[11]。
本文采用即時合成LDH的方法研究了處理直接大紅染料廢水的最佳條件,在合成LDH的同時,去除了染料陰離子。
1實驗部分
1.1實驗材料
MgCl2·6H2O,AlCl3·6H2O,NaOH,乙二胺四乙酸二鈉,結晶乙酸鈉,十六烷基三甲基溴化銨,36%乙酸,鹽酸羥胺,98%乙醇,氯化銨,鉻天青S，鉻黑T,氨水等均為市售分析純試劑。
直接大紅染料在保定某公司購買。
1.2實驗儀器
PHS-3C數字式pH計;79HW-1恒溫磁力攪拌器;FA1104A電子天平;DT-5離心分離機;HH-W21電熱恒溫水浴箱;AA-722分光光度計。
1.3實驗方法
用去離子水配制模擬的大紅染料廢水,稱取一定量的MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O(Mg2+4mmol/L,Al3+2mmol/L)配成混合溶液,再稱取一定量的NaOH配制成堿溶液。將混合溶液和NaOH溶液在一定的條件下和固定的pH值下向所配制的染料廢水中滴加。滴加完畢后,將溶液放入水浴箱中反應一段時間,取出后離心分離,測定上清液中Al3+、Mg2+和大紅染料的剩余濃度。
1.4測定方法
采用722分光光度計測定大紅染料的含量,測量波長為515nm;采用十六烷基三甲基溴化銨-鉻天青S分光光度法[12]測定Al3+的含量;采用EDTA標準液的絡合滴定的方法[13]來測定Mg2+的含量;用PHS-3C數字式pH計來測定pH值。
2結果與討論
2.1染料初始濃度對染料去除率的影響
染料濃度對去除率的影響見圖1。如圖1所示,染料去除率隨著染料濃度的增加而減小。染料質量濃度從150mg/L增加到600mg/L時,去除率沒有變化,基本都維持在99%以上。當染料質量濃度增加到780mg/L時,去除率就下降到了90.17%。當再加大濃度,去除率就開始驟然減小,到900mg/L時,去除率僅剩5.8%。而Mg2+和Al3+的利用率隨著染料濃度的增加逐漸降低。從圖1可以看出,染料質量濃度在600mg/L以下時去除率可以達到很好的效果。
2.2pH值對染料去除率的影響
pH值對染料去除率的影響見圖2。從圖2可以看出,染料利用率隨pH的增大而增大,當pH值從8.5升到9時,染料去除率從64.03%升到將近100%,并且隨著pH值的不斷上升直至pH=12，都維持在這個水平。這就說明在25℃時,Mg/Al摩爾比=2，水浴60min，pH值達到9以上條件下可以使染料去除率維持在100%。在此條件下,由于Al3+的兩性性質,Al3+的利用率隨著pH的增大先升高后降低,基本維持在70%以上。由于Mg2+的水解率是隨著pH值的升高而升高的,導致Mg2+的利用率也隨pH的增大而不斷升高。pH從8.5升到12，去除率從54.32%升到了99.99%。因此,最佳pH值的范圍在10以上。
2.3Mg/Al摩爾比對染料去除率的影響
Mg/Al摩爾比對染料去除率的影響見圖3。從圖3可以看出,染料去除率隨著Mg/Al摩爾比的增加而增加,Mg/Al摩爾比為1時,染料去除率只有16.15%,當Mg/Al摩爾比達到2以上時,染料的去除率達到99%以上,說明當Mg/Al摩爾比比值在2以上時,染料的去除效果最好。Mg2+的利用率也隨Mg/Al摩爾比的不斷增加而升高,從83.79%上升到了99.94%。而Al3+的利用率隨著Mg/Al摩爾比的增加先上升后降低,Mg/Al摩爾比從1增加到3時,Al3+的利用率從54.85%升高到了74.46%,隨后又降到了58.13%,說明在Mg/Al摩爾比為3時,Al3+的利用率最好。因此,Mg/Al摩爾比為3時為最佳。
2.4反應時間對染料去除率的影響
反應時間對染料去除率的影響見圖4。圖4顯示在不同的反應時間下,染料的去除效果、Al3+和Mg2+的利用率都變化不大。染料的去除率和Mg2+的利用率基本都在99%以上,Al3+的利用率也都維持在60%左右。因此,可以認為時間因素對于即時合成水滑石去除直接大紅染料廢水的影響不大。
在以上單因素實驗的基礎上,本文選取了染料初始濃度、pH值和Mg/Al摩爾比作為正交實驗的3個因素,每個因素含3個變化水平。采用L9(33)正交實驗法進行了實時合成LDH去除直接大紅染料廢水條件的優化研究。
表1為正交實驗因素水平表,表2為正交實驗的結果。由表2可以顯示出不同條件對直接大紅染料的去除效果都非常好,幾乎都在100%,因此可以通過分析Mg2+和Al3+的利用率來確定處理直接大紅染料廢水的最佳條件。根據極差分析可知,各因素的影響程度順序為pH值>Mg/Al摩爾比>初始濃度。最佳因素組合為A1B3C2。即最佳處理條件為染料初始質量濃度300mg/L,pH=10,Mg/Al摩爾比3∶1。在最佳條件下進行平行實驗,結果見表3。在最佳條件下,直接大紅染料的去除率可以維持在100%,Mg2+和Al3+的利用率也可以穩定維持在73%和94%左右,具有較好的重復性,在此條件下直接大紅染料廢水的凈化效果良好。
3機理分析
即時合成LDH處理直接大紅染料廢水效果非常好,說明染料陰離子有利于Mg-Al的水解共沉淀生成LDH。Allada[14]等和Boclair等[15]研究表明層狀雙氫氧化物比單氫氧化物更穩定,當溶液中同時存在二價和三價離子時,水解沉淀產物是層狀雙氫氧化物。雙氫氧化物具有層狀結構電荷,而單氫氧化物不具有層狀結構電荷。在LDH機構中,三價鋁替代部分二價鎂結構位置產生大量結構正電荷,染料陰離子帶有負電荷,優先進入LDH結構層間平衡結構電荷,從而使染料以LDH沉淀形式被去除。
以上實驗結果顯示出染料的初始濃度、pH值和Mg/Al摩爾比都對即時合成LDH處理染料廢水的去除效果有影響。在本實驗中,染料陰離子濃度越高,嵌入LDH結構層間的染料陰離子越多。在一定的反應溶液濃度下,可以形成一定量的LDH結構電荷,染料濃度超過了LDH結構層間對染料陰離子的嵌入量,染料廢水的去除率會降低。
pH值在8.5以上染料去除率較好,尤其在9以上去除率基本都維持在100%。因為在這一范圍內,鎂鋁離子水解共沉淀比較完全,有利于LDH的形成[2]。但由于Al3+的兩性性質,在pH值小于8.5時,水解率隨著pH值的升高而升高,而當pH值大于9.5時,水解率逐漸下降,Al3+的利用率也隨著pH值先上升后下降。且pH值越大,所需的NaOH溶液的量越多,溶液中的OH-和染料陰離子存在一定競爭關系,可能會對染料的初始濃度和LDH的形成有較大影響。因此pH值的最佳范圍是8.5～10。
LDH合成的大量研究表明,當溶液的Mg/Al摩爾比較低時,共沉淀反應不完全,產物中有較多的三水鋁石形成,不利于LDH的形成[2]。Mg/Al摩爾比為1∶1時,染料的去除率明顯比Mg/Al摩爾比在2以上時要低,這是LDH的形成減少的結果。
4結論
(1)即時合成層狀氫氧化物去除直接大紅染料廢水的研究表明,通過在廢水中即時合成LDH的方法可以去除廢水中的直接大紅染料,并且具有很好的脫色效果。
(2)實驗結果表明,在常溫下,即時合成LDH處理直接大紅染料廢水的最佳條件為染料初始質量濃度為300mg/L，pH值為10,Mg/Al為3∶1，此時染料廢水的去除率可達100%,Mg2+的利用率可達73%,Al3+的利用率可達94%。
(3)即時合成LDH去除直接大紅染料,其去除機理是Mg2+、Al3+水解共沉淀形成LDH，三價鋁替代部分二價鎂結構位置產生大量結構正電荷,染料陰離子優先進入LDH結構層間平衡結構電荷,從而使染料以LDH沉淀形式被去除。
(4)即時合成LDH的方法省去了LDH工業合成的過程,在同一個過程下完成了廢水處理和LDH合成,使本來需要在兩個系統中完成的過程在一個水處理系統中實現。
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