染料廢水生化出水深度處理技術
染料制造所產生的污水由于含芳香基團物質，且色度大，鹽度高，經物化及生化處理仍然難以達標排放，更不用說達到到回用標準。如浙江某公司分散染料生產廢水經中和、物化混凝、沉淀預處理后進行水解酸化、曝氣好氧生物處理，生化出水COD約為400mg/L，TOC為90～110mg/L，色度約為600倍，pH為6．5～7．5。染料廢水的生化出水進行臭氧氧化處理，利用臭氧的強氧化性與水中烯烴類、芳香族、酚類等有機化合物發生反應，對有機物和色度的去除效果較好，但臭氧在水中的質量濃度一般只有每升幾毫克左右。因此，臭氧在水中的傳質過程是直接影響廢水處理效果以及經濟有效性的重要因素，因此，必須改善臭氧的傳質效率。
臭氧的傳質效率取決于臭氧分子在水中的擴散過程。臭氧的傳質也可能是擴散和反應同時控制的過程。擴散過程考慮因素主要是相際平衡和傳遞速率兩方面。雙膜理論假設氣液兩相之間有一相界面，相界面兩側分別為氣膜和液膜，兩層膜均為滯流;膜外的氣液主流均進行充分湍流，濃度均勻，氣液兩膜為傳質的主要阻力;在相界面處，氣液兩相的物質濃度關系達到平衡。根據傳質雙膜理論，單位時間內的傳質量與氣液傳質面積以及氣相主流中的平均分壓或液相主流中的平衡濃度有關。而臭氧在水中的溶解度很低，認為傳質阻力主要集中在液相，且臭氧發生器所產生的臭氧質量濃度也比較低，較小的濃度梯度限制了傳質的速率。由于臭氧在水中的傳遞速率低，通過反應器及運行參數的改進，利用超聲波、電場強化臭氧傳質是當前研究熱點。
一般而言，氣液傳質效率與液體中分散相即氣泡尺寸及傳質比表面積有極大關系。其中傳質比表面積與反應裝置的幾何尺寸、運行參數、氣相及液相物質的物化特性有關。氣泡尺寸減小，可以促進氣液傳質過程，加快反應進程。本文使用鼓泡反應器，在柱底加載不同孔徑的微孔膜片分散臭氧氣泡，氣泡經過物理分割產生均勻穩定的小氣泡，以提高廢水處理效果和臭氧利用率，考察氣泡尺寸、氣泡比表面積及臭氧停留時間對臭氧傳質和廢水氧化處理效果的影響。
1實驗方法
1．1實驗儀器
主要儀器:基恩士(KEYENCE)VW-6000E動態分析儀、亞奧3L/minFY醫用保健制氧機、江冠CF-3臭氧發生器、上海克羅姆濕式BSD0．5氣體流量計、新世紀T6紫外可見分光光度計、雷磁PHS-3D型pH計、日本島津(TOC-VCPH)TOC分析儀。
1．2廢水特性
實驗使用的廢水取自某大型染料生產廠廢水處理站生化二沉池出水。廢水為橙黃色，根據可見光顏色與波長的對應關系，橙黃色可對應570～610nm波長，因此測定廢水在波長580nm處的吸光度衡量其色度大小。即通過紫外-可見光分光光度計進行580nm波長處的吸光度測定。生化出水水質指標COD約為400mg/L，TOC為90～110mg/L，580nm處吸光度值A(580nm)為0．1，pH為6．5，無明顯沉淀物。
1．3實驗裝置
生化出水臭氧氧化反應裝置如圖1所示，柱底部安裝可拆卸的不同孔徑微孔膜片對臭氧氣泡進行分散，膜片使用抗氧化的銅合金材質，孔徑各為30、20、10和5μm。臭氧反應時間50min，每次處理的廢水量均為400mL，取水樣時可從反應柱中間的取水樣口處取樣。尾氣經KI溶液吸收排出。
1．4測試方法
采用580nm處吸光度值、TOC、及COD作為衡量色度和有機物去除效果的指標。衡量色度變化使用紫外-可見光分光光度計測定580nm處的吸光度;TOC使用TOC測定儀進行測定;COD使用重鉻酸鉀法測定，消解方法為微波消解。測定臭氧濃度使用國標碘化鉀測定法。
采用氣泡動態分析儀進行臭氧氣泡臭氧氣泡拍攝和數據處理工作:架設攝像頭和光源，在最大放大倍率處調節焦距，再選擇合適放大倍率，調整快門速度和幀速進行拍攝，并保存視頻。通過主機自帶程序對視頻進行靜態圖像捕捉，保存圖像后進行輝度二值化處理，并選擇圖像中清晰的氣泡進行填充和去除微粒等處理，逐個測量其面積，將結果以表格形式輸出并保存。
氣泡大小統計方法:調節輝度得到的最佳二值化圖像，對輝度識別的單個個體進行面積計算，若圖像中某氣泡成像模糊，不在聚焦范圍內應放棄該氣泡，將清晰的氣泡挑選出并計算當量直徑;拍攝視頻所得氣泡過密，導致單個氣泡在靜態圖像中無法通過輝度進行識別，使用手動確定圓周上3個點確定圓的直徑。對比同一幀截圖下，使用輝度調節進行二值化所得當量直徑與直接測量氣泡直徑兩種方法的結果，相差微小。無論以何種方法進行氣泡直徑測定，均應以大統計量作為基礎，每種拍攝條件以600個氣泡以上的統計量進行直徑統計，從而得到氣泡直徑分布直方圖和累計分布圖。氣泡大小以索特直徑表示。
2結果與討論
2．1pH對臭氧處理效果的影響
將廢水用稀硫酸溶液及稀氫氧化鈉溶液調為酸性或堿性，進行臭氧氧化處理效果的比較。未調節pH的廢水pH為6．5，采用稀硫酸將廢水pH調節為2．5、4．5，采用稀氫氧化鈉將廢水調節為9、11。反應柱底部不加載膜片，臭氧通入廢水中反應不同時間，測定廢水的580nm處吸光度值、TOC、COD，計算去除率得到相應曲線。由圖2可看出，隨著pH增大，廢水的處理效果也隨之變好，相對未調節pH的廢水，pH=11的廢水經臭氧處理后，COD去除率提高了13%，TOC去除率提高了20%，色度去除速率也更快，反應3min后，色度可降低80%。
廢水調節為堿性后，會產生少量懸浮和沉淀物質。廢水pH越大，產生的懸浮和沉淀物質越多。將廢水調節pH為堿性后，過濾取澄清液，保持其他條件不變進行臭氧氧化反應，測定其反應后各去除率指標，與不過濾的堿性廢水去除率進行對比，幾乎無差別，可見少量的懸浮及沉淀物質對臭氧的去除率影響不大。堿性廢水中臭氧快速分解且產生的羥基自由基增多，從而得到比中性環境更好的處理效果。而酸性條件下，臭氧氧化過程受到抑制，色度和有機物的去除率降低。
pH=11與pH=9相比，廢水氧化處理效果相差不大(色度的去除幾乎無差別，TOC和COD去除率僅分別提高2%和5%)，反應結束后pH=9的廢水可回歸到pH=7～8，接近中性，適宜直接回用，而pH=11的廢水反應后pH=10。若反應柱底部加載膜片，更多的懸浮和沉淀物質容易造成膜孔堵塞。因此，臭氧氧化處理最佳pH為9。
2．2分散氣泡膜片孔徑對廢水處理效果的影響
反應前10～20min，臭氧與廢水中易反應物質快速反應，這一階段反應速率常數較大;后一階段，廢水中難降解物質繼續與臭氧發生反應，但反應速率明顯下降。臭氧處理廢水過程主要靠傳質過程而非反應過程控制。在其他反應條件保持不變條件下，反應柱底部不加載膜片、加載30、20、10和5μm膜片，考察臭氧對廢水的氧化處理效果，如圖3所示。
不加載膜片的情況下，臭氧氧化處理后出水COD仍有220mg/L，TOC約為90mg/L，而加載膜片的情況下，處理效果最好的出水COD可在100mg/L以下，TOC降至70mg/L。且膜片孔徑越小，廢水的處理效果越好。加載30μm孔徑的膜片與無膜片相比，COD去除率提高了12%，TOC去除率提高了4．3%，色度的去除速度也略微提高。加載5μm孔徑的膜片相比無膜片的情況，COD去除率提高了近30%，TOC去除率提高了16%，廢水在反應10min后幾乎變為無色。值得指出的是，若調節廢水至pH為9，加載5μm孔徑的膜片，COD和TOC去除率可在此基礎上分別提高5%～10%和10%～15%。
以上數據均說明加載膜片后廢水的處理效果有明顯提高，因此，考察不同孔徑膜片的實驗條件下臭氧利用率的變化。測定不同膜片孔徑下臭氧與廢水反應前后氣相濃度變化，計算臭氧利用率，圖4表明，加載孔徑小的膜片更有利于增強氣液傳質，尤其在反應前5min，加載10μm的膜片，臭氧利用率可接近60%，而無膜片的條件下臭氧利用率僅為30%左右。10μm的膜片比30μm的膜片臭氧利用率也可提高15%以上。
2．3微孔氣泡大小對臭氧傳質的影響
10μm孔徑的膜片拍攝的視頻截圖如圖5(a)所示，調節輝度得到的最佳二值化圖像如圖5(b)所示，每種拍攝條件以600個氣泡以上的統計量進行直徑統計，從而得到氣泡直徑分布直方圖和累計分布圖。圖6為不同孔徑膜片在氣流量3L/min下統計的氣泡直徑分布圖。
不同氣流量下，通過同一孔徑的膜片所產生的臭氧氣泡索特直徑相差不大。雖然理論上氣泡大小受液體性質的影響，但實驗結果表明，使用廢水和清水在同一條件下的氣泡大小并無大差別，如圖7所示。膜片孔徑逐漸減小時，臭氧氣泡的索特直徑明顯減小。
通過測量廢水在柱內高度(H0)、廢水與臭氧混合高度(H)計算反應柱內的含氣率(ε)，通過公式(1)計算氣液傳質比表面積。
按(1)式計算傳質比表面積，30μm孔徑膜片為115．32mm-1，20μm孔徑膜片為210．76mm-1，10μm孔徑膜片為289．64mm-1。可見孔徑不同可導致傳質比表面積產生極大變化，膜片孔徑越小，在同等供氣流量下，氣泡直徑變小，氣泡數目增多，氣液界面總面積越大(簡化傳質過程可視氣液界面總面積為傳質比表面積)。而傳質速率與氣液界面成一定的正比函數關系，因而傳質速率也增加，使得臭氧氧化廢水處理效果提高。
氣泡大小除了影響臭氧與廢水的氣液接觸面積，另一方面也影響到臭氧在反應柱內的停留時間。通過臭氧產生的流量(Q)，反應柱的截面積(s)，廢水在柱內高度(H0)、不同氣流量下廢水與臭氧混合高度(H)及表觀氣速(uO)，使用公式(2)計算實際氣速(uT)。
停留時間則通過反應柱內氣液混合總高度與實際氣速的比值使用公式(3)進行計算。
如表1所示，相同氣流量的條件下，30μm孔徑的膜片相比無膜片的氣速有所降低，臭氧停留時間也變長，臭氧利用率也均有10%～15%的提高。由表1可看出，氣速的不同也可導致不同的臭氧停留時間，低氣速條件下，臭氧停留時間有所增大，其利用率相比高氣速條件下平均可提高接近15%。
加載微孔膜片導致廢水處理效果變好，一方面微氣泡導致傳質比表面積變大，另一方面氣泡在水中的停留時間變長，而較大的接觸面積和更長的停留時間可使得臭氧更有效地從氣相傳遞到液相。
3結論
(1)廢水的酸堿性變化可改變臭氧對廢水的處理效果。在堿性條件下容易產生氧化效果更強的羥基自由基，提高了廢水的處理效果。由于調節成堿性的生化廢水可能產生懸浮和沉淀物質，易導致膜孔堵塞等問題，應將廢水調節成弱堿性進行臭氧氧化處理。
(2)膜片孔徑越小，臭氧利用率越高，廢水的處理效果也越好。加載30μm孔徑的膜片可比無膜片的處理效果COD去除率提高了12%，TOC去除率提高了4．3%;加載5μm孔徑的膜片臭氧處理50min后，相比無膜片的處理效果，COD去除率提高了近30%，TOC去除率提高了16%。
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