分子鍵合?穩定劑對鉻污染土壤的修復
摘要采用分子鍵合™穩定劑對鉻污染土壤進行穩定化處理，探討了藥劑投加量對總鉻和六價鉻治理效果的影響，并從養護時間角度考察穩定劑的長期安全性。結果表明，在5%、8%和10%三種藥土質量比條件下，隨著藥劑配比的提高，土壤中鉻的滲出濃度逐漸降低，對鉻的穩定效果越好。當投藥量達8%時，藥劑可以瞬時對鉻達到很好的穩定效果，滲出濃度值滿足相關標準要求。隨著養護時間的延長，分子鍵合™穩定劑修復后的土壤中可浸出的總鉻及六價鉻的濃度逐漸降低。該穩定劑能夠保證對重金屬的長期、安全、有效的穩定作用，應該作為一種安全、有效的重金屬污染土壤修復方法。
關鍵詞分子鍵合™穩定劑鉻(Cr)土壤修復穩定化
鉻對人類及其他動植物的威脅在于其不能被微生物分解，可以通過食物鏈在生物體內富集，產生毒害作用[1-3]。作為與汞、鎘、鉛并列的四大污染重金屬之一，鉻價態多變，毒性差別較大[4-6]。目前對鉻污染的研究很多都集中在水體的污染治理，而對土壤鉻污染的修復研究并不多。相關研究認為，六價鉻的移動性較強，不宜被土壤吸附，具有較高的生態毒性，其毒性比三價鉻要高100-1000倍，因此六價鉻的達標治理成為鉻污染治理的重點[7,8]。從機理角度考慮，土壤中鉻污染治理主要有兩種思路：一是改變鉻在土壤中的存在形態，降低其在環境中的遷移能力和生物可利用性；另外一個是將鉻從土壤中徹底清除[9]。從工程成本、有效性及可實施性角度考慮，改變鉻的存在形態實際應用中可行性更強。本文采用分子鍵合™穩定劑對上海某鉻污染土壤進行穩定化處理，考察其處理效果及長期有效性，探討了藥劑投加量和養護時間對總鉻，尤其是六價鉻治理效果的影響，為分子鍵合™穩定劑的藥效及安全性論證提供數據。
1材料與方法
1.1樣品的采集
實驗樣品采自上海市某搬遷工廠污染場地，采樣地點為搬遷后的化工廠遺址，該處土壤受到嚴重的化工污染，普遍為中偏堿性至中強堿性粉壤土，鉻及六價鉻污染嚴重，處于明顯的氧化態氣氛。
1.2分子鍵合™技術介紹
化學穩定法是應用于治理重金屬的一種常用方法，其一般原理是通過向污染物中加入化學穩定劑，使之與污染物發生化學反應，使重金屬形成穩定的物質而使其喪失毒性。但是許多實驗證明，很多化學穩定劑對土壤的穩定效果只能持續幾個月甚至幾天。這就對化學穩定劑提出了更高的要求，即治理后產生的化合物能否在自然界中長期的存在。
分子鍵合™技術是一項能夠在污染現場操作的永久性修復重金屬的技術，具有高效率、易操作、低成本的特點。該技術在中國、美國以及歐洲均有應用，經過分子鍵合™技術處理過的土壤，能夠符合美國環境保護總署（EPA）處理標準（UTS）和歐盟廢物驗收標準（WAC）。分子鍵合™技術通過了EPA的超級基金創新科技評估（SITE），并在EPA推薦的多次重復浸出實驗（MEP）中證實，通過分子鍵合™技術治理后的土壤可以承受長期的酸雨和氧化降解的考驗，修復效果具有長期的穩定性，該技術已經被列入《2009國家環保部污染防治先進示范技術名錄》。
分子鍵合™穩定劑是一種重金屬穩定劑，主要應用于土壤及固體廢物的處理。通過與重金屬的穩定化作用，將土壤中游離的重金屬離子轉化成為可長期穩定存在的鍵合礦石晶狀體形態，即將重金屬離子還原至原始礦石狀態，使其在自然界中以最穩定的化合物形式存在，從而喪失生物毒性和遷移性，并有效切斷污染暴露途徑。
1.3樣品的指標測定
1.3.1含水率測定
將土壤樣品在溫度105~110℃下烘至恒重，再根據重量差計算土壤樣品的含水率。
1.3.2六價鉻測定：
采用美國環境保護總署USEPA3060A&USEPA7196A方法，稱取一定量濕潤的樣品，加入硝解溶液、無水氯化鎂和磷酸鹽緩沖溶液。并在90~95℃持續攪拌60min，冷卻后過0.45μm膜，并多次漂洗，將濾液和漂洗液收集定容，并調節pH至7.5±0.5，用二苯卡巴肼溶液比色測定。
1.3.3總鉻測定
采用土壤全鉀測試法NY/T87-1988&USEPA6020A方法，稱取一定量過0.149mm篩的風干樣品，先后加入濃硫酸、濃磷酸及濃硝酸，小心搖勻。后置于電熱板上（表面溫度控制在200℃以下）加熱至冒大量白煙（保證土樣呈白色，若未變白加硝酸調節）。取下蒸發皿冷卻，加去離子水溶解殘渣，移至100ml容量瓶定容，過濾后，上清液用二苯碳酰二肼溶液進行比色測定總鉻[10]。
1.3.4鉻及六價鉻的浸提實驗
1.3.4.1樣品破碎
土壤樣品自然風干后，過9.5mm孔徑的篩，粒徑大的顆粒通過破碎、切割或碾磨降低粒徑，實驗期間時用的藥匙、篩子、研缽等盡量使用非金屬制品。
1.3.4.2浸出步驟
六價鉻和總鉻的浸出方法分別采用USEPA7196（同GB/T1555.4-1995）和USEPA6020A。
1.3.4.3檢測步驟
浸出的六價鉻和總鉻的檢測方法參考1.3.2和1.3.3。
1.3.4.4養護實驗
在三個500g鉻污染土壤樣品中，分別按5%，8%和10%的藥與干土質量比加入分子鍵合™穩定劑，攪拌均勻后，在20℃，85%濕度的恒定條件下進行養護，在0（充分攪拌后即測定）、7、28天分別檢測三個樣品的總鉻和六價鉻的浸出量。
《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別（GB5085.3-2007）》中對于浸出液中的總鉻和六價鉻的限值分別為15、5mg/L。
2結果與討論
2.1理化性狀
采集的土壤樣品外觀性狀如圖1，新鮮土壤樣品呈泥狀，含水率測定結果表明，樣品的含水率為18.3%。
.jpg)  1） 新鮮的土壤樣品 2）干燥的土壤樣品 |
2.2重金屬總量
土壤環境質量標準(GB15618-1995)中規定，土壤中鉻的輕度污染、中度污染和重度污染的起始值分別為90、150、300mg/kg[11]。本研究的測試土壤中的總鉻及六價鉻含量分別為5.59×103mg/kg和3.10×103mg/kg，可見，該測試土壤屬于重度污染，且六價鉻的含量占50%以上。可見，該污染場地的鉻污染治理工作非常嚴峻和緊迫。
2.3重金屬浸出
分子鍵合™穩定劑通過與重金屬的穩定化作用，將土壤中游離的重金屬離子轉化成為可長期穩定存在的鍵合礦石晶狀體形態，使其在自然界中以最穩定的化合物形式存在，從而喪失生物毒性和遷移性。分子鍵合™穩定劑對鉻穩定前后的浸出結果見表1。
表1總鉻及六價鉻穩定后的浸出結果
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2.3.1藥劑投加量對治理效果的影響
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從圖3中可以看出，加藥前后浸出液中六價鉻的變化趨勢與總鉻的變化趨勢基本一致，即在一定范圍內藥土比越高對土壤污染物的處理效果越好，且隨著養護時間的增長土壤中可浸出的六價鉻濃度降低。當投藥量為5%時，養護時間達28d六價鉻的濃度依然不能達到滲出標準限值要求；當投藥量升至8%時，藥劑可以瞬時對鉻達到很好的穩定效果，六價鉻浸出值滿足標準的要求；10%的投加量對鉻的穩定效果更好。
2.3.2養護時間的對穩定效果的影響
對鉻的穩定化研究，除了要考慮短期內藥劑對鉻的穩定化效果，更重要的是需要考察其長效性。避免養護初期或者后期出現鉻的浸出造成二次污染。因此，用長期養護試驗來檢驗藥劑的長期安全有效性很有必要。
從圖2、圖3還可以看出，隨著養護時間的延長，土壤中可浸出的總鉻及六價鉻的濃度逐漸降低，且投藥量越低，土壤中重金屬的浸出濃度隨時間變化越明顯。在養護初期（0-7d），5%、8%（質量比）投藥量條件下，土壤浸出液中的總鉻及六價鉻的含量隨養護時間有明顯降低，而在7-28d的養護時間段內，土壤浸出液中的總鉻及六價鉻含量的降低較為緩慢，未發現Cr逃逸現象。10%投藥量條件下，總鉻及六價鉻的浸出濃度隨養護時間降低不明顯，但是重金屬浸出濃度沒有升高。實踐應用中發現，很多類似石灰等土壤重金屬治理藥劑雖然可以短時間內對重金屬污染土壤達到很好的固定/穩定效果，使得重金屬的浸出濃度暫時達到相關標準的要求，但是隨著養護時間的延長，重金屬的浸出濃度會明顯升高，即不能做到長效穩定地修復重金屬污染土壤。而本研究中的分子鍵合™穩定劑對鉻的穩定效果隨養護時間的延長逐漸加強，重金屬不會重新浸出，能夠保證對重金屬的長期、安全、有效的穩定作用，應該作為一種安全、有效的重金屬污染土壤修復方法加以推廣應用。
3結論
（1）在5、8、10%三種藥劑質量比條件下，隨著分子鍵合™穩定劑投藥量的提高，土壤樣品中總鉻和六價鉻的穩定效果越好，當投藥量達8%藥土質量比時，分子鍵合™穩定劑能夠瞬時使得總鉻和六價鉻的滲出濃度值達到相關標準限值要求，說明分子鍵合™穩定劑能夠對鉻有很好的穩定效果。
（2）在28天的養護時間過程中，分子鍵合™穩定劑修復后的土壤中可浸出的總鉻及六價鉻的濃度隨養護時間的延長而逐漸降低，重金屬不會重新浸出，說明該穩定劑能夠對重金屬保持長期穩定作用。
綜上，分子鍵合™穩定劑是一種安全、有效的重金屬修復藥劑，克服了鉻污染治理的重新滲出問題，具有廣闊的應用前景。
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