礦山重金屬廢水深度處理技術
廣西某有色金屬礦山重金屬廢水主要污染重金屬為Pb和Cd，經過處理后出水滿足污水綜合排放一級標準，近年來重金屬污染事件頻發，環保部門加強了對重金屬廢水排放的監管力度，要求該礦排放廢水的重金屬指標滿足GB3838—2002《地表水環境質量標準》中Ⅲ類標準的要求。目前，重金屬廢水深度處理的技術主要有吸附法和膜分離法。吸附法具有運行穩定，處理效果好的特點，但是吸附容量有限，再生操作復雜，處理成本較高；膜分離法是一種高效節能的水處理技術，在重金屬廢水深度處理中越來越受到關注。
多年來，國內外學者從不同方向對膜分離技術處理重金屬廢水做了試驗性研究。研究結果表明，絡合-超濾技術在處理低濃度重金屬廢水方面具有潛在的應用價值，具有結構簡單，出水水質穩定，無二次污染，重金屬可回收利用的優點。本試驗采用殼聚糖絡合-超濾技術處理模擬礦山重金屬廢水，討論pH值、殼聚糖/鉛離子質量比（P/M）、離子強度等因素對Pb2+、Cd2+截留率的影響，從而確定最佳的工藝條件，為有色礦山重金屬廢水的處理提供技術參考。
1試驗部分
1．1主要儀器及試劑
本試驗采用河北諾恩水凈化設備有限公司生產的PVDF中空纖維超濾膜，膜平均孔徑為0．03μm，試驗裝置如圖1所示。
1.2主要儀器和試劑
pHS-3C型pH計；JB200-SH型數顯恒速強力電動攪拌機；AAS700型原子吸收光譜儀。
殼聚糖溶液的配置：稱取1．0g的殼聚糖，在500mL干凈燒杯中，加入約400mL水，并加入12．5mLHNO3（20％）溶液，在攪拌條件下，將稱好的殼聚糖投加到燒杯中，攪拌至殼聚糖完全溶解。將殼聚糖溶液轉移到1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻線，得到質量濃度為1．0g/L的殼聚糖溶液。
殼聚糖（脫乙酰度≥90．0％，相對分子質量為5×105）為工業級產品，其它試劑均為分析純。
1．3試驗水樣
試驗水樣為模擬廢水，取適量Pb（NO3）2、CdN2O6·4H2O加入到一定量的自來水中，配置成Pb2+的質量濃度為1.0mg/L、Cd2+的質量濃度為0．1mg/L的重金屬混合廢水。
1．4試驗方法
首先將質量濃度為1．0g/L的殼聚糖溶液添加到配置好的Pb2+、Cd2+質量濃度分別為1.0和0．1mg/L的混合廢水中，用HNO3或NaOH調節溶液的pH值，采用電動攪拌機攪拌1h，使殼聚糖和重金屬離子充分進行絡合反應，之后在操作壓力為0．2MPa，室溫（25℃）下進行超濾試驗，測定濾出液的體積，計算膜通量。
1.5分析方法
Pb2+、Cd2+濃度的采用火焰-石墨爐AAS700原子吸收光譜儀測定，并計算重金屬離子截留率。
2結果與討論
2．1pH值對Pb2+、Cd2+截留率的影響
pH值在重金屬絡合反應中起重要作用，選擇適宜的pH值是保證耦合工藝有良好處理效果的前提。在殼聚糖投加量一定的條件下，考察pH值對Pb2+、Cd2+截留率的影響，結果如圖2所示。
由圖2可以看出，在試驗范圍內，重金屬離子的截留率隨pH值的升高而升高。pH值對金屬離子截留率的影響主要原因在于與殼聚糖絡合時，H+與重金屬離子之間存在競爭關系，配體-NH2、質子H與重金屬離子M2+之間存在化學平衡，反應方程式如下：
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由式（1）可以看出，較高的pH值有利于反應的正向進行，處于絡合狀態的重金屬離子易被超濾膜截留。因此，殼聚糖絡合-超濾工藝應在中性或偏堿性條件下運行。
2．2P/M值對Pb2+、Cd2+截留率的影響
在pH值為7時，考察殼聚糖投加量對溶液中Pb2+、Cd2+截留率的影響，結果如圖3所示。
由圖3可以看出，Pb2+、Cd2+的截留率隨著殼聚糖投加量的增大而升高。但隨著殼聚糖投加量的不斷增大，水樣的黏度增大，分離過程需要更大的壓力，引起能耗增加，所以應該選擇合適的殼聚糖投加量。當P/M值為6時，Pb2+、Cd2+的截留率分別達到96．62％和96．26％，出水水質滿足GB3838—2002中Ⅲ類標準的要求。
2．3離子強度對Pb2+、Cd2+截留率的影響
在pH值為7．0，P/M值為6的條件下，考察不同濃度的NaCl溶液對金屬離子截留率的影響，結果如圖4所示。
由圖4可以看出，NaCl溶液的濃度對Pb2+、Cd2+的截留率有一定的影響，Pb2+、Cd2+的截留率隨NaCl溶液濃度的增大而降低。這是因為在NaCl或其它電解質存在的條件下，聚合物在水溶液中的表面電荷會發生一定變化，且會隨著離子強度的增大而增強，導致聚合物不能有效地絡合重金屬離子，而使重金屬離子的截留率呈降低趨勢。
2．4運行時間對膜通量及Pb2+、Cd2+截留率的影響
在pH值為7．0，P/M值為6的條件下，考察運行時間對膜通量和Pb2+、Cd2+截留率的影響，結果如圖5所示。
由圖5可以看出，膜通量隨著運行時間的延長而減小。在最初的3h內，膜通量下降得較快，隨后下降得較慢，說明3h后膜表面凝膠層基本穩定，而Pb2+、Cd2+的截留率隨著運行時間的延長沒有明顯變化。
2．5殼聚糖的回用效果評價
對濃縮的殼聚糖-重金屬離子溶液在pH值為2的條件下進行解絡反應，采用全過濾的方法可以回收90％以上的殼聚糖，將回收后的殼聚糖重新用于絡合-超濾耦合過程處理含Pb2+、Cd2+的廢水，經測定，對Pb2+、Cd2+的截留率分別為96．35％和95．27％，與新鮮的殼聚糖具有相近的截留效果，說明酸解-超濾回收殼聚糖的性能沒有發生大的變化，殼聚糖可以重復使用，這樣可以大大降低運行成本，具有重要的應用價值。
2．6膜的污染與清洗
運行一段時間后，膜污染會導致膜通量減小，需要定期對超濾膜進行清洗。試驗中采用去離子水清洗10min后再用質量分數為0．5％的NaClO清洗30min，清洗后的膜通量可恢復到初始膜通量的96％，清洗效果良好，滿足工程應用的需要。
3結論
（1）pH值顯著影響Pb2+、Cd2+的絡合效果，當pH值為7．0，P/M值為6時，Pb2+和Cd2+的截留率分別達到96．62％和96．26％，出水滿足GB3838—2002中Ⅲ類標準的要求。
（2）隨著NaCl濃度的升高，Pb2+、Cd2+的截留率呈下降趨勢；運行時間的延長會導致膜通量的減小，最后趨于穩定，而運行時間對Pb2+、Cd2+的截留率沒有明顯影響。
（3）采用質量分數為0．5％的NaClO溶液對受污染的超濾膜清洗30min后，基本可恢復超濾膜的性能。
（4）對濃縮的殼聚糖-重金屬離子溶液在pH值為2的條件下進行解絡反應，采用全過濾的方法可回收90％以上的殼聚糖，為降低運行成本創造了良好的條件。
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