孔雀石綠廢水脫色處理技術
孔雀石綠化學名稱為四甲基二氨基三苯甲烷，屬三苯甲烷類染料，作為殺菌劑常被違規用于水產養殖業，用于延長魚類等的運輸存活期。孔雀石綠在生物體殘留蓄積具有致癌、致畸、致突變等危害，因此降解水環境中低濃度孔雀石綠殘留具有實用意義。孔雀石綠廢水的處理方法有很多種，諸如物理吸附法，化學氧化法等，這些方法存在操作條件苛刻和處理效果不理想等問題，因此開發高效快速、經濟適宜的孔雀石綠廢水處理方法成為研究熱點。
目前應用各種高級氧化技術對孔雀石綠染料進行脫色處理的研究較多。傳統的Fenton反應是采用Fe2+催化H2O2產生·OH，但是單純采用Fenton反應處理孔雀石綠廢水存在用量大、成本高的缺點。近年來，利用光電等誘導手段的研究報道很多，而利用微波這種新興促進誘導方法的研究報道很少。本文以自制的Fe2O3/Al2O3為催化劑，對孔雀石綠進行了微波促進類Fenton反應，考察了廢水初始pH、H2O2用量、微波功率及時間等因素對微波促進類Fenton反應催化氧化脫色降解孔雀石綠廢水的影響。
1試驗部分
1.1試劑和儀器
試劑：30%的H2O2溶液；NaOH，分析純，配成濃度為0.1mol/L的溶液使用；HCl，分析純，配成濃度為0.1mol/L的溶液使用；Fe(NO3)3·9H2O，分析純。孔雀石綠（MG）溶液，由分析純孔雀石綠配制，所用溶劑為實驗室自制蒸餾水。
儀器：NE-300紫外-可見分光光度儀；pHs-3c型精密酸度計；800W微波爐（頻率2450MHz）；超聲波清洗器。
1.2催化劑的制備
γ-Al2O3載體的活化：以上海某集團生產的活性氧化鋁作為催化劑載體，依次用HCl溶液、NaOH溶液浸泡，再用去離子水清洗，去除表面雜質，在烘箱中于110℃干燥2h，馬弗爐中300℃煅燒3h。
Fe2O3/γ-Al2O3催化劑制備：將活化后的γ-Al2O3載體小球浸漬到250mL濃度為0.05mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液，放入超聲清洗器中30℃條件下進行超聲促進浸漬，超聲輻照頻率為28kHz，功率為200W，輻照時間為3h，過濾，在烘箱中110℃下干燥12h，再在350℃下焙燒3h，制得Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。
1.3分析方法
配置質量濃度30.00mg/L的孔雀石綠溶液，吸光度用NE-300紫外-可見分光光度儀對其在200～800nm掃描，測出其最大吸收波長為616nm（見圖1），本文中所有吸光度數據均用去離子水為參比；孔雀石綠染料pH采用pHs-3c型精密酸度計測定。
1.4試驗方法
取100mL質量濃度為30.00mg/L的孔雀石綠溶液于500mL燒杯中，用0.100mol/L的HCl調節pH至所需值，然后加入一定量30%的H2O2溶液和一定量的自制Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，在微波作用下反應一定時間后，用NE-300紫外-可見分光光度儀測定其吸光度。孔雀石綠溶液的濃度-吸光度工作曲線如圖2所示。
由圖2可知，溶液濃度ρ與吸光度A表現出良好的線性關系，因此，孔雀石綠溶液的脫色率D可由式（1）得出：
式中：ρ0、ρ1為616nm下微波前后孔雀綠溶液的質量濃度；A0、A1為616nm下微波前后孔雀綠溶液的吸光度。
2結果與討論
2.1Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的表征
分析催化劑EDS結果可知，催化劑表面主要是由氧、鋁、鐵3種元素構成，因此可以得到催化劑為Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的SEM如圖3所示，由圖3可知，催化劑表面的Fe2O3晶體顆粒較小，且分布均勻。這是因為超聲輻射主要源于聲空化機制，空化過程中產生的局部高壓和高溫可使液體中產生強大的沖擊波或高速射流，并以特殊能量形式加速了溶液中Fe3+在γ-Al2O3表面的吸附平衡，同時可以更高效地利用載體的比表面，使金屬離子在相同的載體上達到最大量吸附平衡，從而提高了Fe3+在γ-Al2O3上的負載含量，增強催化劑的催化活性。
2.2空白試驗
對于初始pH為3.0、質量濃度為30mg/L的孔雀石綠溶液100mL，催化劑Fe2O3/Al2O3投加量為0.6g、H2O2投加量為2mL，微波功率為300W，反應時間為5min，催化劑+H2O2、微波、微波+催化劑、微波+H2O2、微波+催化劑+H2O2處理體系對的孔雀石綠降解率如表1所示。
由表1可知，催化劑+H2O2、微波、微波+催化劑、微波+H2O2體系對孔雀石綠去除率很低，反應5min后去除率最高僅達到5.93%。微波+催化劑+H2O2體系使孔雀石綠降解達到了很好的效果，處理5min后，孔雀石綠降解率達到96.42%。
2.3H2O2的影響
H2O2投加量對MG降解率的影響如表2所示。由表2可知，當H2O2投加量從1mL增加至2mL時，孔雀石綠的降解率從72.25%提高到96.42%，而當H2O2投加量增加至3mL和4mL時，降解率出現了降低情況，繼續增加H2O2投加量，降解率又出現上升趨勢。微波輻射環境下，通過催化劑的協同作用，H2O2分解產生·OH，促使了孔雀石綠降解。所以在反應之初孔雀石綠的降解率隨H2O2投加量的增加而上升，但同時H2O2本身又是·OH的猝滅劑，當投加量過多也會促使·OH猝滅；生成的·OH發生自聚合反應重新生成H2O2，導致孔雀石綠染料的降解率出現下降趨勢。當繼續增加H2O2投加量，微波作用使孔雀石綠分子中各原子間鍵能受到削弱，非·OH氧化機制將在孔雀石綠降解過程中發揮重要作用，所以微波作用下較大H2O2投加量也可獲得較高的降解率。由于H2O2有一定的使用成本，因此H2O2用量越少就越節約成本；但是，若H2O2用量過低，微波作用時間過長，會增加能量消耗。故H2O2投加量為2mL。
2.4初始pH的影響
初始pH對MG降解效果的影響如表3所示。由表3可知，pH在2.0～3.0時脫色效果較好。當pH較高時，羥基自由基的產生受到了抑制，同時Fe3+還會以氫氧化物的形式沉淀，使催化活性降低。另外，H2O2在堿性條件下會發生無效分解，導致H2O2的利用率降低，使得反應不能順利進行，從而脫色率降低。故孔雀石綠初始pH定為3.0。
2.5催化劑添加量的影響
催化劑Fe2O3/γ-Al2O3投加量對MG降解率的影響如表4所示。由表4可知，沒有催化劑存在時孔雀石綠降解率很低，僅為5.93%，盡管H2O2在微波輻射下會產生·OH，但該途徑發揮的作用十分有限，隨著催化劑的加入，孔雀石綠的降解率迅速增加，說明催化劑的作用在孔雀石綠降解中作用顯著；隨著催化劑的繼續增加，孔雀石綠的降解率變化趨于平緩。當催化劑投加量為0.6g時孔雀石綠降解率達到96.42%。
2.6微波功率的影響
微波功率對MG降解的影響如表5所示。由表5可知，當沒有微波作用時，孔雀石綠的降解率僅為1.52%，顯然，沒有微波介入的其他途徑對孔雀石綠降解的影響較為有限。微波功率為100W時，MG降解率提高至40%以上，降解效果比較明顯。當微波功率增加到300W時，孔雀石綠降解率達到96.42%，繼續增加微波功率，降解率變化不大，這是由于，微波功率較低時，隨著微波功率的增大，高強度的微波能加劇反應物MG分子的熱運動，削弱分子內原子間鍵能，同時促進H2O2催化分解產生·OH，提高孔雀石綠的降解率；微波功率增加到一定程度，高強度的微波能使體系溫度驟然上升，H2O2在較高的溫度下易分解生成氧氣和水，故孔雀石綠的降解率變化不大。根據試驗結果，適宜的微波功率為300W。
2.7微波時間的影響
微波輻射時間對MG降解率的影響如表6所示。由表6可知，隨著微波輻射時間的延長，孔雀石綠的降解率逐漸增加，足夠的微波輻射時間，對孔雀石綠在微波誘導下發生催化降解反應特別重要，較長的微波輻射時間與較高的孔雀石綠對應。當微波輻射時間為5min時，孔雀石綠降解率達到96.42%。
2.8催化劑重復使用試驗
根據試驗方法得出的最佳試驗條件，100mL質量濃度為30mg/L的孔雀石綠模擬燃料廢水，催化劑投加量為0.6g、H2O2投加量為2mL、微波功率為300W、輻射時間為5min。催化劑使用15次，孔雀石綠的去除率仍在95%左右，說明該催化劑具有效用高、催化性能穩定的特點。
2.9催化劑重復使用試驗
結合以上分析可知，采用微波-Fe3+-H2O2體系處理孔雀石綠廢水的脫色降解率遠遠大于單獨使用微波和H2O2時的降解率，微波-Fe3+-H2O2體系對孔雀石綠的降解具有協同效應。由試驗結果可知，微波-Fe3+-H2O2體系對孔雀石綠起降解、脫色作用的機理：一方面，Fe3+和H2O2發生類Fenton反應，使一部分孔雀石綠氧化降解。另一方面，根據量子理論，微波作為非離子輻射，微波光子的能量小于化學鍵能，因此，理論上微波輻射并不能引起化學鍵的斷裂，然而，微波輻射至少可以使化合物中某些化學鍵震動或者轉動，導致這些化學鍵的減弱，從而降低反應活化能，另外，微波頻率高達108數量級，所以微波輻射不僅能夠通過促進分子轉動能級的躍遷來降低反應活化能，亦會導致分子不停的高速運動，極大增加反應物分子碰撞頻率，眾所周知，無論降低反應活化能還是增加反應物分子碰撞頻率，都是增加反應物分子“有效碰撞”的有效途徑，從而使得孔雀石綠在較短的時間內得到快速有效的脫色降解。
3結論
通過SEM及EDS能譜表征可知，采用超聲浸漬-焙燒法合成了載體表面分布均勻的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。
微波-Fe3+-H2O2體系催化降解孔雀石綠的主要途徑為催化雙氧水分解生成更多的·OH及微波輻射能的作用。
微波強化類Fenton催化氧化脫色降解孔雀石綠廢水效果顯著，當催化劑Fe2O3/γ-Al2O3用量為0.6g，氧化劑雙氧水滴加2mL，100mL質量濃度為30mg/L的孔雀石綠廢水微波5min降解率可達96.42%。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
