煉油凈化水深度處理
煉油廢水污染物濃度高、種類多且排污量大。經水凈化裝置深度處理的污水稱為凈化水。目前，大多數煉油廠仍采用“老三套”處理技術，凈化水主要用于廁所沖洗、樹干澆灌等。若能將其深度處理作為工藝水回用，則可增加可觀的經濟效益，且能降低污染。而凈化水在應用中存在腐蝕和結垢等問題。因凈化水呈酸性，使用時會腐蝕設備；而加入緩蝕劑后，則會出現結垢現象，堵塞輸送設備。
已有的研究主要集中在各種催化劑對光催化效果的影響，并沒有具體地對不同催化劑的催化效果進行對比。本文重點比較了納米TiO2催化劑與復合催化劑的催化效果，并在此基礎上優化試驗條件。
大量的研究結果表明TiO2光催化法因其技術工藝簡單、成本低、操作簡單易控制等優點能夠高效穩定地降解水中有機物的污染。本文采用TiO2光催化氧化法處理煉油凈化水，通過靜、動態試驗對不同類型的催化劑、催化劑用量、光照時間、光照強度、循環流量等方面進行研究，優化試驗條件，降低煉油凈化水中的苯酚及COD含量，使凈化水呈中性，達到煉油凈化水深度回用標準。
1試驗部分
1.1裝置及流程
光催化氧化動態試驗裝置由光催化氧化反應器、循環槽、閥門、計量泵、流量計組成。
1.2儀器及試劑
主要儀器：X射線衍射儀（D8ADVANCE）；紅外光譜儀（VERTEX70）；電子天平（BP1108）；多用途水浴恒溫振蕩器（DSHZ-300）。
試驗試劑：FeCl3、AgNO3、CuSO4、鈦酸丁酯、無水乙醇、乙酰丙酮，均為分析純。
1.3試驗水質
對某廠煉油凈化水進行水質分析，測得其苯酚平均質量濃度為450mg/L；COD平均為2560mg/L。
1.4催化劑的制備
選取復合型TiO2催化劑和納米型TiO2催化劑作為光催化劑。
復合型TiO2光催化劑制備：制備的普通復合型光催化劑為Fe3+-TiO2、Ag+-TiO2和Cu2+-TiO2。
Fe3+-TiO2制備：Fe3+與TiO2按質量比1：2將FeCl3和普通TiO2溶于少量水中，待充分混合后，放入烘箱中100℃下干燥3h，除去水分和有機物，在熱處理爐中500℃下焙燒1h，研碎即得Fe3+-TiO2復合型催化劑。
Ag+-TiO2制備：AgNO3與普通TiO2按0.1g：1g比例混合，按照上述相同方法得Ag+-TiO2復合型催化劑。
Cu2+-TiO2制備：無水CuSO4和普通TiO2按0.1g：1g的比例混合，按照上述方法制備Cu2+-TiO2復合型催化劑。
納米型TiO2光催化劑制備：按n（鈦酸丁酯）：n（無水乙醇）：n（水）=1：20：6的配比混合，并加入乙酰丙酮做絡合劑，攪拌一定時間靜置成溶膠，待溶膠陳化形成凝膠后，將干凝膠放入烘箱中100℃下干燥3h，除去水分和有機物，在馬弗爐中逐漸升溫至500℃，焙燒3h，研碎即得納米TiO2粒子。
2結果與討論
2.1納米TiO2催化劑表征結果
采用XRD、FT-IR對所制得納米TiO2光催化劑粉末進行結構表征。所制備納米TiO2粒子的X射線衍射如圖1所示，其透射紅外譜圖如圖2所示。
由圖1可知，制備的納米TiO2粒子的特征峰與銳鈦型的特征峰吻合的較好，但是不存在金紅石型的特征峰。說明制備得到的是純的銳鈦型二氧化鈦納米粒子。從圖2中可以看出，1500～1700cm-1強吸收帶是由TiO2晶格中Ti－O鍵不同對稱性伸縮振動引起的，3200～3700cm-1的弱的寬帶吸收則為水分子或表面羥基－O－H鍵的振動造成的。
2.2光催化氧化靜態影響因素
2.2.1不同復合催化劑對光催化氧化的影響
25℃下，分別取凈化水500mL于燒杯中，分別加入0.25g不同復合催化劑（Fe3+、Ag+、Cu2+），于搖床中充分振蕩，紫外燈照射，每隔1h取上清液測試，不同助催化劑對COD和苯酚的降解效果如圖3所示。
由圖3可知，摻雜金屬離子的TiO2催化劑在紫外光輻照下對COD和苯酚均有較高的去除率。在溶液中添加適量的Fe3+、Ag+、Cu2+等金屬離子，能不同程度地提高光催化分解效率，這是因為金屬離子能捕獲導體中的電子，減少了TiO2表面的光致電子與空穴的復合，使TiO2表面產生了更多OH-和O2-，提高了催化活性[12]。Fe3+助催化劑對COD和苯酚的去除率分別達到42.26%和33.98%，高于其它催化劑，因此選取Fe3+-TiO2催化劑作進一步研究。
2.2.2催化劑用量對光催化氧化的影響
25℃下，分別投加0.25、0.5、0.8g/L的Fe3+-TiO2復合光催化劑于500mL的凈化水中，于搖床中充分振蕩，紫外燈照射，每隔1h取上清液測定，不同催化劑用量對COD和苯酚的降解效果如圖4所示。
由圖4可知，隨著Fe3+-TiO2催化劑用量0.25～0.5g/L的增加，COD和苯酚的去除率均也相應提高，在投加量過大時，去除率反而減小。這是因為TiO2是不溶性物質，加入量過多，阻礙了紫外光的透射度，使紫外光的透射性減弱，在同樣的催化劑用量下，減弱光強會抵消掉高用量催化劑帶來的作用，因此Fe3+-TiO2催化劑用量為0.5g/L。
2.2.3復合催化劑和納米型光催化劑對光催化氧化的影響
25℃下，分別稱取0.25g的Fe3+-TiO2復合催化劑和納米光催化劑于500mL的精華水中，于搖床中充分振蕩。在紫外燈照射下，每隔1h取上清液測定，2種類型催化劑對COD和苯酚的降解效果如圖5所示。
由圖5可知，納米型TiO2催化劑對COD和苯酚的去除效果高于普通的TiO2催化劑。納米微粒尺寸小，因而具有龐大的比表面積，使得納米TiO2表面能增大，部分鈦原子處于嚴重欠氧狀態，易形成束縛激子；同時表面價態嚴重失配，在能隙中形成缺陷能級，使納米TiO2表面出現許多活性中心，具有很高的活性，可以使光催化效應的驅動力增大，導致光催化活性的提高。
2.3光催化氧化動態影響因素
2.3.1光照時間對光催化氧化的影響
分別稱取2.5g的Fe3+-TiO2復合和納米TiO2催化劑于5L凈化水中并裝在循環槽中，開啟計量泵，將凈化水泵入光催化氧化反應器中，設定循環流量為60L/h，光照強度為240W/m2，每隔2h取流出液測定COD和苯酚，結果如圖6所示。
由圖6可知，COD和苯酚的去除率隨著光照時間的增加不斷提高，前8h去除率顯著，但8h后去除率增加緩慢，因為苯酚隨著光照時間的增加不斷降解，但超過一定時間后降解緩慢，由COD的變化可以看出，在8h后基本不發生變化，表明苯酚并沒有完全降解為二氧化碳和水等無機物，而是形成一些中間有機產物。
2.3.2光照強度對光催化氧化的影響
分別稱取2.5g的Fe3+-TiO2復合和納米TiO2催化劑于5L凈化水中并裝在循環槽中，開啟計量泵，將凈化水泵入到光催化氧化反應器中，設定循環流量為60L/h，光照時間為8h，在不同光照強度下取流出液測定COD和苯酚，結果如圖7所示。
由圖7可知，紫外光的光照強度對COD和苯酚去除率的影響較大，隨著光照強度的增強而提高。這是由于可被吸收的光子增多，產生更多的氧化劑（即羥基自由基）的緣故。但隨著光照強度的不斷增強，COD和苯酚的降解緩慢，單位光照強度的COD去除率下降。研究表明，光照強度過大，光量子效率反而較差，因為此時存在中間氧化物在催化劑表面的競爭性復合。試驗體系中選取光照強度為240W/m2。
2.3.3循環流量對光催化氧化的影響
分別稱取2.5g的Fe3+-TiO2復合和納米TiO2催化劑于5L凈化水中并裝在循環槽中，開啟計量泵，將凈化水泵入光催化氧化反應器中，光照時間為8h，光照強度為240W/m2，在不同循環流量下取流出液測定COD和苯酚，結果如圖8所示。
由圖8可知，隨著循環流量的增加，COD和苯酚的去除率提高。主要原因是流速增大后，其湍動程度增大，溶解氧增多，因而光催化氧化過程的主要氧化劑-羥基自由基增多，COD和苯酚的去除率也就相應增大；但循環流量增加大一定程度后，COD和苯酚的降解緩慢，因為流量過大，導致凈化水不能充分的被紫外光照射。當光照強度一定時，選定循環流量為60L/h處理煉油凈化水。
3結論
采用XRD和FT-IR對納米型TiO2催化劑粉末進行表征，表明制備的納米型TiO2催化劑為銳鈦型二氧化鈦納米粒子。
靜態試驗結果表明，納米TiO2光催化劑對COD和苯酚有較高的去除率，分別達到52.25%和41.12%。催化劑的適宜用量為0.5g/L。
光照時間、光照強度、循環流量對催化氧化的影響較大。本試驗中光催化氧化適宜條件為：光照時間8h、光照強度240W/m2、循環流量60L/h，COD和苯酚的去除率分別達到75%、48%。
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