醫院污水處理技術
醫院污水水質成分復雜，除了含有大量有機污染物和無機污染物，如各種藥物、消毒劑、麻醉劑、放射性元素等;尤其含有大量的各種致病病菌、病毒、寄生蟲卵。若不經處理直接排放，會嚴重危害人類健康。二氧化鉛電極由于其析氧電位高、氧化性強、導電性好、耐腐蝕性好等特點被廣泛應用于有機廢水處理領域，而對醫院污水消毒處理研究甚少。有學者采用鈦基貴金屬氧化物(Ti/IrO2、Ti/ＲuO2)、Cu、Ag及其合金電極進行電化學殺菌研究，表明這些電極殺菌效率高，可達到滿意殺菌效果;但是鈦基貴金屬氧化物電極制作過程較為復雜，且成本過高，限制進一步大規模使用，而Cu、Ag及其合金電極由于自身溶解為離子態，會增加水中重金屬離子含量。
因此，尋求一種消毒效果好、處理成本低的電化學消毒技術是當前急需解決的問題。依據醫院污水水質特征，經沉砂、水解、接觸氧化處理后的出水進行電化學消毒實驗，以糞大腸菌群數的去除率作為消毒控制指標，研究與分析不同陽極材料、電流密度、電極間距、電解質濃度等因素對消毒效果的影響，確定實驗最佳運行參數，可為工程化應用提供理論指導。
1實驗材料與方法
1．1電極制備
1．1．1基體預處理
以鈦板(120mm×50mm×1mm)作為基體，用320#和600#金相砂紙進行打磨，使其呈金屬光澤;然后在超聲條件下用10%的NaOH清洗20min，去除表面油污;用蒸餾水清洗干凈后，將其放入10%的草酸溶液，在微沸條件下蝕刻2～3h，鈦板表面形成凸凹不平的灰色麻面，無金屬光澤，放入無水乙醇中保存備用。
1．1．2電極中間層制備
采用熱分解法制備中間層。涂液:將SnCl4·5H2O與SbCl3溶解于正丁醇中，并加入37%鹽酸，均勻攪拌后制成飽和溶液，放入棕色容量瓶保存備用。用刷子將涂液均勻涂覆在預處理過的鈦板上，在恒溫干燥箱(110℃)保溫5min，再在馬弗爐中300℃下退火20min，550℃下退火20min;上述涂刷過程重復10次，最后在550℃下退火1h。
1．1．3電極外層制備
采用電沉積法制備外層。鍍液:0．6mol/LPb-(NO3)2、20mmol/LNaF和0．1mol/LHNO3的混合液。將帶有中間層的鈦板置于電解槽中，在電流密度為20A/m2條件下連續電沉積1h，電極表面生成β-PbO2。
1．2實驗方法
采用自制電解槽進行醫院污水消毒處理實驗，分別以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纖維、不銹鋼作為陽極，碳纖維作為陰極，陽極(1個)與陰極(2個)間距可調，在磁力攪拌作用下進行電化學消毒實驗研究，電解槽如圖1所示。糞大腸菌群數是評價消毒效果的重要參數。糞大腸菌群數采用多管發酵法進行測定。糞大腸菌群去除率η按公式(1)計算:
C0、Ct分別表示初始時刻與消毒t時刻的糞大腸菌群數。
1．3實驗水樣
實驗水樣取自某市綜合性醫院污水經沉砂、水解、接觸氧化處理后的出水，其糞大腸菌群數為9．0×104～9．2×104cfu/L，pH=7～8。
2結果與討論
2．1陽極材料對殺菌效果的影響
實驗分別采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纖維、不銹鋼作為陽極，碳纖維作為陰極，恒電流密度為100A/m2，電極間距為5mm。在不同時間下進行電化學消毒實驗，結果如圖2所示。
由圖1可知，在0～9min時，3種陽極的糞大腸菌群去除率都隨著時間的增加而快速地提高，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的曲線斜率最大，故糞大腸菌群去除速度最快;在9～15min時，3種陽極的糞大腸菌群去除率都隨著時間的增加而緩慢地提高。9min時，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的糞大腸菌群去除率高達99．5%，殺菌效力是碳纖維的1．2倍，是不銹鋼的1．8倍，消毒后污水中的糞大腸菌群數為450cfu/L，符合污水綜合排放一級標準(GB8978-1996)。由以上可得，殺菌效果好壞的順序為:Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2＞碳纖維＞不銹鋼。
不銹鋼是由不同元素組成的合金金屬材料，作為陽極會發生氧化反應。在消毒過程中觀察到污水由澄清狀態變到渾濁的現象，且有沉淀物產生，同時電極表面分布著大小不一的孔洞。由此推斷，不銹鋼殺菌的基本原理主要是電化學絮凝作用，不銹鋼自身發生溶解，析出不同金屬離子，形成不同種類氫氧化物膠體(Fe(OH)2和Fe(OH)3)，可通過吸附架橋、網捕卷掃作用形成電中性的含有病菌絮凝沉淀物。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2與碳纖維都屬于惰性電極，不會發生溶解現象。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2具有強殺菌能力主要是依靠β-PbO2催化作用，由于其具有很高的析氧過電位，在電解中可產生標準電極電位高于O2的O3與H2O2以及·OH活性基團，反應方程式為:
2H2O=O2+4H++4eE0=1．23V(3)
3H2O=O3+4H++4eE0=1．60V(4)
2H2O=H2O2+2H++2eE0=1．78V(5)
實驗中pH發生變化且檢測到O3的存在，這與WilkL．J．等和ShiueL．Ｒ．所得結論相一致。為了證明·OH的存在于電消毒體系中，現加入叔丁醇來說明，叔丁醇與·OH反應速率很大，常用于·OH的定性分析。實驗結果如圖3所示，糞大腸菌群去除率隨著叔丁醇濃度的提高而不斷地降低，幅度可達25%。這是由于叔丁醇與·OH反應常數很大，與糞大腸菌群競爭反應時，·OH易于被叔丁醇捕獲，從而使糞大腸菌群反應機率減少，去除率就會下降，所以說·OH存在于電化學消毒體系中。污水中含有300mg/LCl－，在消毒過程中監測到Cl－含量是下降的，有可能轉化為Cl2、ClO-和HClO活性氯基團。這些大量的活性基團協同破壞致病微生物細胞結構，將其殺死。碳纖維殺菌主要依靠低壓的電場效應與高壓的電氧化還原作用。碳纖維具有豐富微孔隙結構，可吸附大量的細菌與病毒，當電場強度超過細胞膜電位時，會使細胞膜穿孔，以致細胞質通過微孔流失。在高電壓時，發生電化學氧化反應，生成具有強氧化性的基團，活性基團產生數量與電極本身性質有密切關系，碳纖維析氧過電位要比Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的低，生成活性氧基團有限。因此，碳纖維的殺菌效率沒有Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的高。
2．2電流密度對消毒效果的影響
以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽極，碳纖維作為陰極，在不同電流密度及不同消毒時間進行電化學消毒實驗，結果如圖4所示。
由圖4可得，在消毒時間不變時，糞大腸菌群去除率隨著電流密度的增大而逐漸地提高。這是由于電流密度越大，電化學反應速率越快，陽極所產生的強氧化性活性物質數量越多，能夠將更多的致病細菌、病毒殺滅，提高殺菌效率;但是從能耗方面考慮，并不是電流密度越大越好，還與消毒時間有關系。當消毒時間為6min，電流密度為0～100A/m2時，出水中的糞大腸菌群數大于8600cfu/L。當消毒時間為9min，電流密度為100A/m2時;當消毒時間為12min，電流密度為80A/m2時，出水中的糞大腸菌群數小于500cfu/L。依據法拉第電解第一定律，在電極上發生化學變化的物質A的量N同通過電解液的總電量Q(即電流強度I與通電時間t的乘積)成正比，即NA=KQ=KIt，可得，實驗參數為t=12min、I=80A/m2所產生的活性物質數量多于實驗參數為t=9min、I=100A/m2的。當電流密度過大時，陽極上會發生副反應或次級反應，使水體其他物質發生電解反應，降低電流效率。因此，在達到相同的糞大腸菌群去除率條件下，采用消毒時間為12min，電流密度為80A/m2的工藝參數最為適宜。
2．3電極間距對消毒效果的影響
在恒電流密度為80A/m2，消毒時間為12min，其他實驗條件不變的條件下，研究不同電極間距對消毒過程的影響，結果如圖5所示。
由圖5可知，糞大腸菌群去除率隨著電極間距的增大而降低，實驗測定的槽電壓逐漸提高。在電極間距為5～10mm時，曲線斜率基本不變，槽電壓維持10．2V，糞大腸菌群去除率均保持在98．9%以上，消毒效果很好;在電極間距為10～30mm時，曲線下降趨勢較陡，斜率較大，殺菌速度下降較快，消毒效果不好，且槽電壓高達18．5V。電極間距加大，會增加電阻，同時降低電場強度，這樣會導致帶負電荷病菌及病毒遷移速度下降，降低殺菌效率。雖然提高電極間距能夠降低一次性投資費用，但其運行費用很高，電極間距選擇5mm較為適宜。
2．4NaCl電解質濃度對消毒效果的影響
Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽極，碳纖維作為陰極，恒電流密度為80A/m2，消毒時間為12min，電極間距5mm，在不同NaCl電解質濃度下進行電化學消毒實驗，結果如圖6所示。
由圖6可知，在NaCl濃度為100～400mg/L之間時，糞大腸菌群去除率隨著NaCl濃度增大而提高，糞大腸菌群去除率最高達99．6%;當NaCl濃度大于400mg/L時，糞大腸菌群均沒有檢出。添加NaCl電解質不僅能夠提高溶液導電性，而且可產生ClO－和Cl2等活性物質，對殺滅病菌、病毒起著協同效應;但高濃度NaCl電解質會增加電極能耗，對消毒效果基本無影響。實驗污水的Cl－含量為300～320mg/L，符合本電化學消毒要求，不需要額外添加電解質。
2．5陽極壽命實驗
在大電流密度(25A/dm2)，強酸性電解質(60℃、1mol/LH2SO4)的條件下進行電解實驗。從電解開始到槽電壓急劇上升或電極表面發生嚴重侵蝕脫落的這段時間，稱為電極加速壽命。3種電極的實驗結果如圖7所示。
由圖7可知，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的加速壽命遠大于不銹鋼和碳纖維的，可達45h。根據電極壽命反比于電流密度平方的規律，將加速壽命換算為實驗電流密度(80A/m2)的使用壽命，其結果如下:(2500/80)2×45=43945(h)相當于5．0年。
表明Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的使用壽命長，不需要頻繁地更換電極。
2．6經濟性能分析
為了探討Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2陽極消毒的經濟可行性，通過理論計算其電耗為1．03kW·h/m3，電價按照0．5元/度計算，運行費用僅為0．52元/m3，而常規醫院污水消毒法-二氧化氯法的消毒劑費用為0．20元/m3左右。雖然Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的運行費用略高于二氧化氯的，但是從二氧化氯不穩定性及需現場制備使用等方面考慮，上述費用是可以接受的。
3結論
采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽極、碳纖維作為陰極電化學處理醫院污水是行之有效的，消毒后出水中的糞大腸菌群數小于500cfu/L，可達到污水綜合排放一級標準(GB8978-1996)。實驗最佳工藝參數為:恒電流密度=80A/m2，消毒時間=12min，電極間距=5mm，醫院污水Cl－含量為300～320mg/L，不需要額外添加電解質。
Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的理論電極壽命長，可達數年之久，且采用非貴金屬氧化物作為催化層，制作成本較低，處理費用不高，是一種極具發展潛力和廣闊應用前景的電化學消毒陽極。
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