高氨氮稀土廢水處理方法
離子型稀土元素萃取分離過程會產生大量的銨根和氯離子，致使稀土冶煉廢水中含有大量氨氮，高氨氮廢水常采用的工藝有反滲透、電滲析、吹脫法、鳥糞石沉淀法等。近些年，各國學者對鳥糞石法處理高氨氮廢水處理進行深入研究，Ryu等利用鳥糞石沉淀法對半導體廢水進行研究，在pH為9.0～9.5范圍內，氨氮去除率達到89%；Zhang等在pH為9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=1.15：1：1，對垃圾滲濾液進行處理，氨氮去除率達到85%；Huang等在pH=9.0，n(Mg)：n(N)：n(P)=1.2：1：1.2，采用鳥糞石法去除稀土廢水中的氨氮，去除率達到99.4%。試驗采用鳥糞石法處理高氨氮稀土廢水，通過正交試驗及pH、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)、反應時間等4組單因素試驗，得到最佳氨氮去除效果。
1材料與方法
1.1試驗水樣
試驗廢水為賀州某稀土冶煉廠萃取分離稀土元素時產生的高氨氮廢水，水質指標如表1所示。
表1稀土試驗廢水水質
Tab.1Maincompositionsoftheinvestigatedrare-earthwastewater
1.2試驗儀器
Starter3C實驗室pH計、UV-9100型紫外/可見光分光光度計、HJ-3型恒溫加熱磁力攪拌器、DIONEXICS-1000離子色譜儀、Perkin-ELmerAAnalyst700原子吸收光譜儀、HHS型電熱恒溫水浴鍋、手提式壓力蒸汽滅菌器、BS124S型電子天平、DHG-9055A型電熱恒溫鼓風干燥箱、DDSJ-308型電導率儀、WGZ-800型濁度儀。
1.3試驗方法
取200mL稀土廢水，置于1000mL大燒杯中；向盛有廢水大燒杯中先投入稱量好的Na2HPO4·12H2O固體，待其全部溶解后投入MgCl2·6H2O固體；將大燒杯放到磁力攪拌器上攪拌，在攪拌過程中不斷加入濃度1mol/L的NaOH溶液，調整混合液pH，并在反應過程中實時檢測pH的變化，及時補充濃度1mol/L的NaOH，反應結束后將大燒杯從磁力攪拌器上取下，靜置30min，用0.45μm濾膜濾得上清液，測量反應后氨氮與TP質量濃度。
1.4分析方法
氨氮采用納式試劑分光光度法（HJ535－2009），TP采用鉬酸銨分光光度法（GB11893－89），COD采用高氯廢水化學需氧量的測定碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ/T132－2003），溶液中其它陰陽離子采用DIONEXICS-1000離子色譜儀及Perkin-ELmerAAnalyst700原子吸收光譜儀測量。
2結果與討論
2.1不同投加量時氨氮的去除效果
由圖1可知，當n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1～2：1：2時，氨氮的去除率上升，再加大投加量時，氨氮去除率有所下降，并保持一個較為穩定的去除率。氨氮去除率在理論投加量即n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1時去除率較低，因為當向原水中投加Na2HPO4時，就有白色的沉淀生成，證明原水中有Ca2+與PO43-反應生成沉淀，消耗PO43-，而氨氮只能通過Mg2+、NH4+、及PO43-發生反應生成鳥糞石沉淀去除。加大Na2HPO4的投加量，補充PO43-有助于提高氨氮去除率。
剩余TP質量濃度在n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1～2：1：2時基本穩定在1mg/L左右，當投藥比例進一步加大時，剩余TP質量濃度有明顯上升趨勢。原水中TP質量濃度為3.11mg/L，可以達到稀土工業污染物排放標準（GB26451－2011）中現有企業水污染物間接排放濃度限值，因此，盡量控制反應條件，以免帶來過量的磷污染。
2.2正交試驗
選取pH、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)、反應時間，4個因素，分別記作A、B、C、D，設計4因素3水平正交試驗，表2為因素水平表。
正交試驗結果如表3所示，可以看出，對氨氮去除率與剩余TP質量濃度的影響因素依次為pH、反應時間、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)。氨氮去除率適宜反應條件為pH=9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2，反應時間為20min；剩余TP質量濃度適宜反應條件為pH=9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=2：1：1.8，反應時間為10min。
由于原水中氨氮質量濃度較高，本試驗MAP工藝以去除廢水中氨氮為主，因此，根據正交試驗結果，將氨氮去除率作為主要考察指標，設計4組單因素試驗，分別為pH、反應時間、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)對氨氮去除率及剩余TP質量濃度的影響。
2.3pH對氨氮去除效果的影響
根據式（1）可知，氨氮的去除是由Mg2+、NH4+、PO43-三者反應生成MgNH4PO4·6H2O沉淀，而pH的變化對溶液中NH4+與PO43-的濃度有很大影響，當pH<7氮主要以NH4+的形式存在于溶液中，但pH>7時，NH4+與OH-反應生成NH3·H2O，在pH從7升高至9時，以NH4+從99%減小到64%，同樣的pH變化范圍，PO43-會成倍增長[10]。試驗采用MgCl2·6H2O作為Mg2+來源，以Na2HPO4·6H2O作為PO43-來源進行反應，根據式（1），在生成鳥糞石沉淀的同時，會有H+產生，降低混合液pH，不利于反應進行，因此，采用濃度1mol/L的NaOH溶液調節反應pH。
Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+。（1）
pH對氨氮去除率及剩余TP質量濃度的影響如圖2所示。可以看出，在pH=8.5～9.5時，氨氮去除率先大幅上升，后小幅下降，從pH=8.5時的58.91%增至pH=9.3時的68.59%，之后下降至pH=9.5時的66.66%，在pH=9.2～9.3時，達到最佳效果；總磷濃度總體呈下降趨勢，但變化幅度很小，介于0.9～1.2mg/L。
當pH<9.3時，根據式（1）可知，H+反應向左移動，不利于磷酸氨鎂的形成；當pH>9.3時，隨著pH的升高，會生成Mg3(PO4)2等副產物，從而降低氨氮的去除率。因此，反應適宜的pH為9.2～9.3。
剩余TP質量濃度較低，是由于原水的pH為3左右，呈強酸性，而投加的磷酸鹽Na2HPO4在酸性條件下解離產生HPO42-，會與原水中的金屬元素發生沉淀反應，因此，在向原水中投加磷酸鹽會有白色沉淀生成，當pH升高后，磷酸氫根進一步解離，釋放出氫離子，PO43-會與加入的鎂鹽及銨根發生反應，生成鳥糞石沉淀。在不同pH條件下，磷酸鹽會解離出HPO42-、H2PO4-、PO43-等離子，而這些離子又能跟金屬離子反應，因此測得TP較低。
2.4反應時間對氨氮去除效果的影響
由圖3可知，隨著反應時間的增大，氨氮的去除率并不是隨之增大，反應開始10min時，去除率就達到61.45%，說明鳥糞石沉淀反應在短時間內可以完成，在20min到25min時達到67%，隨后氨氮去除率有所下降；剩余TP質量濃度總體呈下降趨勢，隨著反應的進行，磷酸根更充分反應。
反應開始時氨氮質量濃度高，反應動力很大，反應速度也很快。但是隨著氨氮質量濃度的降低，反應速度越來越慢，反應時間超過25min后，繼續增大反應時間，已形成的MAP沉淀體系易受到破壞，使MAP結晶的沉淀性能降低，導致上清液的氨氮質量濃度增大；另外，反應時間越長，能耗越大，處理成本增加。因此反應時間取20～25min。
2.5n(Mg)：n(N)對氨氮去除效果的影響
圖4顯示，隨著n(Mg)：n(N)的增加，氨氮的去除率呈上升趨勢，從n(Mg)：n(N)：n(P)=2.0:1:2.0至2.2:1:2.0去除率增加的較快，從63.82%增加至68%，繼續增大n(Mg)：n(N)，氨氮去除率最大達到68.74%，氨氮去除率增長緩慢，雖然過量的Mg2+有助于反應向生成鳥糞石沉淀的方向移動，但也會增加出水硬度，因此，取n(Mg)：n(N)=2.2:1。
2.6n(P)：n(N)對氨氮去除效果的影響
圖5說明在n(P)：n(N)=1.7～2：1時，隨著磷酸鹽的增加，氨氮去除率呈現上升趨勢，從60.69%增大至67.4%，在n(P)：n(N)=2：1時達到最大，當n(P)：n(N)>2：1時，氨氮去除率有所下降；剩余TP質量濃度隨n(P)：n(N)的增加而增大。
2.7最優條件驗證
綜合正交試驗及單因素試驗結果，得出MAP法處理該稀土廢水的最佳試驗條件：pH=9.3，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2.0，t=20min。取200mL水樣進行最優條件驗證試驗。試驗結果表明，氨氮去除率達到67.40%，剩余TP質量濃度為0.9mg/L。
3結論
MAP法處理該稀土廢水的最佳試驗條件為：pH=9.3，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2.0，t=20min，氨氮去除率為67.40%，剩余氨氮質量濃度為1440mg/L，剩余TP質量濃度為0.9mg/L。
原水中存在大量Ca2+，消耗PO43-，降低氨氮的去除效率，為達到較好的去除效果，需增加Na2HPO4·12H2O投加量；但大量的鈣離子致使出水總磷濃度較低。
由試驗可知，對于試驗廢水鳥糞石沉淀反應過長的反應時間會破壞已形成的沉淀體系。
Ca2+對MAP法脫氮效率有較大影響，若提高該法脫氮效率，建議在采用該法前對原水中的Ca2+進行預處理，消除Ca2+的影響。
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