高濃度含氟廢水處理工藝
1工程概況
某石英制品企業業務領域涉及石英提純、高純石英砂、石英玻璃管（棒）、石英坩堝、各種石英器件生產等。該企業生產廢水排放量為240t/d，主要污染物包括氟化物和石英砂粉末等，廢水中的氟化物在50～200mg/L。國家規定高濃度含氟工業廢水必須處理后排放，GB8789—1996規定企業對外排放含氟廢水的氟化物質量濃度不得超過10mg/L，當地環境保護局要求企業生產廢水中的氟化物不得超過5mg/L。設計進、出水水質見表1。
表1設計進、出水水質
2廢水處理工藝流程
含氟廢水的處理方法有多種：石灰沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法和電滲析法。但這些方法都存在一定的不足，目前國內外常用的處理方法為化學沉淀法。對于高濃度含氟廢水一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰或其他可溶性鈣鹽，使氟離子生成氟化鈣沉淀而去除。該工藝方法簡單、費用低。但如果僅投加石灰或氯化鈣，易與水中污染物形成可溶性鹽，使廢水存在一定量強電解質，由于鹽效應增加了氟化鈣的溶解度而降低除氟效果。如果在投加鈣鹽的基礎上聯合投加鋁鹽、磷鹽等，處理效果比單純投加鈣鹽的效果要好得多。常用絮凝劑為鋁鹽，鋁鹽投加到水中后利用Al3＋與F－的絡合作用以及鋁鹽的水解中間產物，最后生成Al（OH）3（am），通過礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。
車間排放的含氟廢水通過管路系統自流進入含氟廢水調節池，經水泵提升后進入初沉池除砂，將SS降到200mg/L以下，然后自流入混合反應池1，在該槽內投加Ca（OH）2溶液和CaCl2溶液，使氟離子生成CaF2沉淀，并將pH調整至9.5～10.0；廢水隨后自流入混合反應池2，在該槽內投加混凝劑PAC溶液，Al3+與F－絡合生成羥基氟化鋁化合物以及鋁鹽水解中間產物，部分Al3+生成Al（OH）3礬花對F－進行配位體交換、物理吸附、網捕而去除廢水中的氟離子；然后廢水自流入絮凝反應池，在該槽內投加絮凝劑PAM，增加絮凝體的沉淀效果，絮凝反應后的廢水自流入斜管沉淀池，通過沉淀作用達到固液分離目的，同時使污泥得到沉淀和濃縮。斜管沉淀池出水自流入pH調整池，pH調整到6.5后通過除氟器進一步處理，除氟器出水可穩定達標排放。工藝流程如圖1所示。
圖1工藝流程
3主要處理構筑物與設備
（1）調節池。該池用于收集和儲存廢水，設置液位控制器3套，設提升泵2臺，1用1備；通過液位控制提升泵，高位啟動，低位停止，超低位報警。該池為鋼砼結構，內襯FRP，工藝尺寸為12000mm×6000mm×4500mm。
（2）初沉池。從調節池收集的廢水通過提升泵泵入初沉池，采用豎流式沉淀池，該池處理能力大，處理效率高，停留時間短，占地面積小。廢水在重力作用下進行固液分離，上清液進入下一道工序，沉淀的泥渣通過渣漿泵打入污泥池。該池采用鋼砼結構，內襯FRP防腐，工藝尺寸為5000mm×5000mm×6500mm，共設1座，有效容積87.5m3。
（3）混合反應池。設pH控制器和混凝劑投加裝置2套，設1套機械攪拌設施。該池為鋼砼結構，內襯FRP防腐，工藝尺寸為4000mm×4000mm×4500mm，共設1座，有效容積56m3。
（4）絮凝反應池。設藥劑投加裝置1套，用于自動控制定量加藥；另設1套機械攪拌設施。該池為鋼結構，內襯FRP防腐，工藝尺寸為4000mm×4500mm×4500mm，共設1座，有效容積72m3。
（5）沉淀池。采用斜板沉淀池，為鋼砼結構，內襯FRP防腐，工藝尺寸為4000mm×11000mm×4500mm，共設1座，有效容積176m3。為進一步提高除氟效率可采用污泥回流的方法。由于生成的CaF2沉淀物顆粒小，給固液分離帶來困難，致使沉淀后上清液中氟的濃度較高。如果將沉淀池沉降下來的污泥回流一部分至反應槽，即相當于向反應槽投加氟化鈣晶體，可促進氟化鈣沉淀生成和促使氟化鈣沉淀物顆粒增大，能有效改善沉淀效果，降低出水中氟的濃度。
（6）集水桶。用于收集沉淀處理后的含氟廢水，采用PE水箱，容積為15m3。
（7）pH調整池。設藥劑投加裝置1套，pH控制器1套，用于自動控制定量加藥；另設1套機械攪拌設施，使加入的酸與廢水快速混合。該池為鋼結構，內襯FRP防腐，工藝尺寸為2000mm×2000mm×4500mm，共設1座，有效容積16m3。
（8）除氟器。除氟器集過濾、吸附、交換、再生等于一體，采用壓力式順流吸附、逆流再生的方式運行。該設備的主要特點是：整機一體化占地面積小，設備投資少，運行費用低，操作簡單，產水量大，除氟效果顯著，使用安全可靠。當出水氟離子超標時，需進行填料再生，以恢復吸附劑的除氟能力。正常運行情況下，廢水自上而下經過活性填料（活性氧化鋁）吸附，達到除氟效果。再生時，再生劑自下而上流入到吸附罐內，洗脫活性填料上吸附的氟離子，再生后用水反沖洗。除氟器共有3套，正常操作時用二塔并聯順流吸附，另一塔逆流再生。主要控制參數包括：進水pH、流速和停留時間等。除氟器進水要求氟離子≤10mg/L，進水懸浮物≤20mg/L。除氟器凈空尺寸：D1200mm×2200mm（3套），2用1備，再生周期36h/次，保證連續運行。除氟器筒體材料為Q235襯膠。
4工藝控制要點和系統運行情況
含氟廢水呈強酸性（pH為2～3），首先通過初沉池除砂，將SS降到200mg/L以下，然后投加石灰調節pH到9.5～10.0，同時按5mL/L的投加量加入5％的CaCl2溶液，混合反應30min，再按照10mL/L的投加量加入10％的聚合氯化鋁（PAC），混合反應30min，最后按照1.5mL/L的投加量加入5％的聚丙烯酰胺（PAM）溶液，混合反應60min后沉淀出水，調整上清液pH到6.5后用除氟器處理，出水可穩定達標排放。該工程已運行2.5a，出水F－均＜5mg/L，可穩定達標排放。實踐證明對于高濃度含氟廢水采用初沉池—混凝沉淀—吸附組合工藝處理是可行的。助凝劑PAM加入后，其通過架橋作用捕獲懸浮的膠體粒子，加速沉淀從而降低水中氟離子。
5經濟效益分析
該工藝在傳統鈣鹽沉淀法基礎上作了較大改進，增加了同離子效應沉淀及絮凝沉淀反應，最后使用活性氧化鋁進行吸附反應，不僅保證出水達標，而且降低了運行成本。由于大量的F－通過鈣鹽和鋁鹽沉淀去除，降低了后續吸附反應的負荷，延長了吸附劑的再生周期。在未考慮設備折舊的情況下，運行成本為10～12元／t。
6結論
（1）采用初沉—混凝沉淀—吸附組合工藝對高濃度含氟廢水進行處理，全過程采用加藥自動控制技術保證了沉淀反應條件，出水氟化物可穩定控制在5mg／L以下。（2）在混合反應池中投加適量PAC有助于提高氟化物的去除率，且運行成本較單獨投加鈣鹽稍低。在未考慮設備折舊的情況下，日常運行成本為10～12元／t。（3）在含氟廢水處理過程中選擇設備時需考慮設備的耐磨性和耐腐蝕性，以減少日常維護的工作量。
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