焦化廢水預處理工藝
焦化廢水主要來自煉焦、煤氣凈化及化工產品的精制等過程，具有成分復雜、水質變化幅度大、含有大量難降解有機污染物、可生化性較差、氨氮含量較高等特點。對焦化廢水的處理主要采用A/O、A2/O、SBR等生物處理技術，但由于原水可生化性較差，處理效果往往不是很理想。因此，采取各種預處理方法以降低焦化廢水中的有機物和氨氮含量，提高其可生化性成為研究的熱點。
化學氧化法是利用化學氧化劑將廢水中有機物的不飽和雙鍵氧化斷開，形成分子質量較小的無機物或有機物，從而降低廢水中有機物含量和提高其可生化性的一種廢水處理方法。目前，常用的化學氧化法根據氧化劑的種類不同可分為氯氧化、臭氧氧化、芬頓試劑氧化等。次氯酸鈉氧化是氯氧化法的一種，常用于工業廢水的消毒和氧化，具有投加方便、經濟實用的特點。臭氧是一種強氧化劑，能與廢水中的大多數有機物迅速反應，可降低其COD、BOD，改善廢水的可生化性。芬頓試劑氧化法是處理廢水中難降解有機物的有效方法，在焦化廢水的預處理和深度處理中都有研究報道，其對水中酚、苯系物、石油烴、含氮雜環有機物都有較高的去除率。本研究采用次氯酸鈉、臭氧及芬頓試劑對邯鄲某焦化廠的廢水進行預處理，重點考察3種藥劑對焦化廢水中CODCr、氨氮的去除效果及廢水可生化性的提高，并從技術與經濟角度對其進行比較，以選擇出一種高效經濟的預處理方法。
1試驗部分
1.1試驗用水
試驗用水為邯鄲某焦化廠生化處理前廢水，其水質：CODCr為1012~2248mg/L，BOD5為142.2~152.6mg/L，NH3-N為168.4~175.2mg/L，pH為6.8~9.2。
1.2設備及試劑
本試驗次氯酸鈉采用質量分數為10%的工業產品。臭氧采用XFZ-5B中頻臭氧發生器制備，利用純氧氣源，臭氧產量為5g/h；氣水接觸反應器采用有機玻璃制成，直徑為50mm，高度為1600mm，容積為3.1L。芬頓試劑由分析純硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和質量分數為30%的雙氧水（H2O2）組成。其他試劑均為分析純。
1.3試驗方法
次氯酸鈉氧化反應：取500mL焦化廢水置于燒杯中，加入一定量的次氯酸鈉溶液，在室溫下反應一定時間后，加入適量Na2S2O3溶液，終止反應，測定溶液中的CODCr、氨氮、BOD5。臭氧氧化反應：以連續投加方式將臭氧通入反應器，反應器底部采用曝氣頭均勻布氣，試驗前將臭氧發生器空排1min。試驗用水量為2.0L/次。在臭氧氧化試驗中，供給的臭氧氣體流量為0.15m3/h，臭氧質量濃度為12mg/L。根據試驗需要每隔一段時間采集反應器內的水樣進行水質分析，尾氣采用0.1mol/L的KI溶液吸收。芬頓試劑氧化反應：取250mL焦化廢水于燒杯中，用H2SO4和NaOH調節pH至所需值，投加一定量的硫酸亞鐵和雙氧水，并開始計時。反應一定時間后，加NaOH調節pH至堿性，終止反應，靜置沉淀一段時間后取上清液進行水質分析。測定方法：CODCr采用重鉻酸鉀法進行測定，pH采用pHS-3E型酸度計進行測定，NH3-N采用納氏試劑分光光度法進行測定，BOD5采用五日培養法（880數字式BOD5測定儀）進行測定。
2結果與討論
2.1次氯酸鈉氧化預處理焦化廢水
在反應時間為0.5h的條件下，考察了次氯酸鈉投加量對處理效果的影響，結果見圖1。
由圖1可以看出，在次氯酸鈉投加的初始階段，隨著次氯酸鈉投加量的增加，CODCr、氨氮去除率迅速增大，當次氯酸鈉投加量為5mg/L時，CODCr、氨氮去除率分別達到26.5%和88.1%，繼續增加次氯酸鈉投加量，CODCr、氨氮去除率上升的幅度變小。廢水可生化性隨次氯酸鈉投加量的增加呈逐漸提高的趨勢，當次氯酸鈉投加量為35mg/L時，m（BOD5）/m（CODCr）達到0.115，之后提高不大。次氯酸鈉預處理對焦化廢水可生化性的改善不大。以去除CODCr和氨氮考慮，次氯酸鈉投加量為5～10mg/L即可。
2.2臭氧氧化預處理焦化廢水
氣水反應時間對處理效果的影響見圖2。
由圖2可以看出，在反應前3min內，CODCr去除率為0。隨著氣水反應時間的增加，水中臭氧濃度增大，CODCr去除率快速增加，45min時CODCr去除率達到26.9%。臭氧氧化對氨氮的去除效果較差，在反應前5min內，氨氮去除率很低，之后，隨著反應時間的增加，氨氮去除率增大，45min時氨氮去除率達到22.3%。隨著氣水反應時間的增加，廢水的可生化性迅速提高，反應3min時，m（BOD5）/m（CODCr）即由原水的0.068達到0.281，繼續增加反應時間，廢水的可生化性變化不大。當臭氧氧化預處理焦化廢水采用廢水可生化性為控制指標時，反應時間控制為3min即可。
2.3芬頓試劑氧化預處理焦化廢水
芬頓試劑之所以具有非常強的氧化能力，是因為H2O2在Fe2+的催化作用下，能生成具有極強氧化活性的·OH。當溶液pH為酸性時，反應有利于·OH的生成。根據文獻〔6〕，試驗中將廢水pH調至4。
2.3.1雙氧水投加量的影響
在Fe2+投加量為1.2g/L，反應時間為45min的條件下，考察了雙氧水投加量對處理效果的影響，結果如圖3所示。
由圖3可知，隨雙氧水投加量的加大，CODCr、氨氮去除率及廢水可生化性均呈先上升后下降的趨勢。當雙氧水投加量為3.6g/L時，氨氮去除率達到最大，為92.4%；當雙氧水投加量為7.2g/L時，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）達到最大，分別為38%、0.445。綜合考慮，雙氧水最佳投加量為7.2g/L。
2.3.2Fe2+投加量的影響
在雙氧水投加量為7.2g/L，反應時間為45min的條件下，考察了Fe2+投加量對處理效果的影響，結果如圖4所示。
由圖4可知，隨著Fe2+投加量的增加，CODCr、氨氮去除率及廢水可生化性均呈先上升后下降的趨勢。當Fe2+投加量為1.0g/L時，氨氮去除率達到最大，為92.4%；當Fe2+投加量為1.2g/L時，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）達到最大，分別為38%、0.445。在生成·OH的過程中，Fe2+會消耗部分H2O2，過量的Fe2+，會使反應初始瞬間產生過多的·OH，其發生自身反應而被消耗掉，導致氧化性下降。
2.43種藥劑的比選
3種藥劑的比較結果見表1。
表13種藥劑化學氧化預處理焦化廢水的工藝性能比較
由表1可知，3種藥劑對焦化廢水CODCr的去除率都較低，次氯酸鈉、芬頓試劑對焦化廢水氨氮的去除率較高，臭氧、芬頓試劑對廢水可生化性的提高較大。根據試驗結果，以焦化廢水可生化性m（BOD5）/m（CODCr）為控制指標（0.28）進行初步估算，臭氧氧化預處理噸水成本為0.60元，芬頓試劑氧化預處理噸水成本為4.5元。綜合考慮，臭氧氧化雖然投資較高，但原材料來源廣泛、操作簡單、運行成本較低，因此更具優勢。
3結論
（1）采用次氯酸鈉氧化預處理焦化廢水，當反應時間為0.5h，次氯酸鈉投加量為5mg/L時，CODCr、氨氮去除率可分別達到26.5%和88.1%；但其對廢水可生化性的提高不大。
（2）采用臭氧氧化預處理焦化廢水，CODCr和氨氮去除率均較低，反應時間為45min時，CODCr和氨氮去除率僅分別達到26.9%和22.3%；但其對廢水可生化性提高迅速，反應3min，m（BOD5）/m（CODCr）即由原水的0.068提高到0.281。
（3）采用芬頓試劑氧化預處理焦化廢水，當廢水初始pH為4，反應時間為45min，Fe2+投加量為1.2g/L,雙氧水投加量為7.2g/L時,CODCr去除率達到38%,氨氮去除率達到79%,廢水可生化性提高到0.445。
（4）綜合考慮，采用臭氧氧化預處理焦化廢水，雖然投資較高，但原材料來源廣泛、操作簡單、運行成本較低，因此更具優勢。
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