有機磷農藥廢水處理技術
有機磷農藥是目前國內外廣泛使用的農藥類別，但因其濃度高，成分復雜，毒性大，可生化性差，難治理成為人們關注的焦點。當前處理有機磷農藥廢水常用技術方法為生化法。但由于處理工藝預處理技術不過關，該廢水往往需要用大量水稀釋，造成處理裝置龐大、負荷低、運行成本高的缺陷〔1,2〕。因此，急需開發一種高效預處理技術，從而提高有機磷農藥廢水的可生化性，降低工藝的運行成本。
催化濕式過氧化氫氧化法（CWPO）由于采用廉價無毒的H2O2為氧化劑，使其具有了設備簡單，投資省，無需嚴格的高溫高壓條件，無有毒副產物，反應速度快，氧化徹底，處理效率高，催化劑便于回收利用，且不造成二次污染等優勢〔3〕，成為了一種極具開發價值和應用前景的新型農藥廢水預處理技術。筆者對CWPO預處理有機磷農藥廢水進行研究，通過正交試驗考察各因素對處理效果的影響，從而優化CWPO預處理有機磷農藥廢水的工藝運行參數并構建動力學模型，以期為該類廢水處理的科學研究及工程實踐提供理論參考和數據支持。
1材料與方法
1.1儀器與試劑
儀器：NRY-2102C型恒溫搖床（上海南榮實驗室設備有限公司）；FB224型電子分析天平（上海天平儀器廠）；pHs-3C型pH計（上海雷磁儀器廠）；HY-1A型生化培養箱（姜堰市銀河儀器廠）；970型直讀BOD5測定儀（青島科迪博電子科技有限公司）。
試劑：模擬有機磷廢水（40%的氧化樂果乳油溶液和農田灌溉水混合，COD2460mg/L，BOD5220mg/L，B/C=0.089）；30%雙氧水；濃硫酸、氫氧化鈉均為分析純；自制Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化劑。
1.2催化劑的制備
用Fe（NO3）3、Ce（NO3）3作為制備催化劑的前驅物，粒徑為2～3mm的γ-Al2O3為載體，采用等體積分層浸漬法，經過干燥、焙燒等工藝，最終通過優選得到總負載量為3%、焙燒溫度為450℃及焙燒時間為4h的固體Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化劑。
1.3試驗方法
在常壓條件下，向250mL三角瓶中加入100mL的模擬有機磷農藥廢水；在30g/L的催化劑的催化作用下，分別調節初始pH、H2O2的投加量、反應溫度和時間，通過正交試驗，取樣分析COD。并在最優條件下測定BOD5，考察其可生化性。
1.4分析方法
COD分析采用重鉻酸鉀法（GB11914289），pH采用pH計測定，BOD5在生化培養箱中培養5d后用BOD5測定儀測定。有機磷農藥廢水的COD去除率（η）定義如下：
式中：C0——初始時刻有機磷農藥廢水COD測定值，mg/L；
Ct——降解t時刻有機磷農藥廢水COD測定值，mg/L。
2結果與分析
2.1單因素實驗
2.1.1H2O2投加量的影響
依據廢水的初始濃度可知，H2O2的理論投加量為1.5mL。在常壓下，初始pH為7、反應溫度30℃、反應時間1h，改變H2O2的投加量，考察H2O2投加量對COD去除率的影響，結果如圖1所示。
圖1H2O2投加量對COD去除率的影響
由圖1可見，COD去除率隨著H2O2投加量的增加呈先增大后減小的趨勢。當投加量為2.0mL時，COD的去除率達到最大值（44.2%）。根據CWPO反應原理〔4〕，H2O2的增加將產生更多的羥基自由基（HO·），其氧化能力不斷增大，COD的去除率也隨之提高。然而，當H2O2投加量超過2.0mL后，COD去除率反而隨H2O2投加量的增大而減小。這主要是由于過量的H2O2能與釋放出的HO·作用生成HO2·，而HO2·會進一步與H2O2反應，H2O2產生了自耗現象，從而降低了其氧化能力。此外，HO2·增多，而HO2·分解產生的H+能導致水樣中pH降低，導致催化劑上的活性組分鐵離子溶出嚴重〔5〕，COD去除率下降。因此，從經濟和技術角度考慮，H2O2投加量的最佳值為2.0mL。
2.1.2初始pH的影響
其他反應條件不變，考察不同初始pH對COD去除率的影響，結果表明：當pH為4～7時，COD的去除率變化不大，介于35.6%～36.9%。而當pH＜4或pH＞7時，COD的去除率明顯下降，如pH為2和10時，COD的去除率分別為27.4%和18.7%。這是因為對于催化濕式過氧化氫氧化反應來說，溶液的pH直接影響H2O2和催化劑的催化效果，無論是在強酸性還是在堿性條件下，都不利于廢水中有機物的降解。當pH較低時，H+濃度過高，鐵離子的溶出量增大〔6〕，催化效果減弱，降低氧化效果。當pH較高時，COD去除率有所下降，是由于H2O2是一種弱的二元酸，堿性環境會使H2O2產生無效分解，降低其利用率〔7〕。
2.1.3反應溫度的影響
在其他反應條件不變時，考察不同反應溫度對COD去除率的影響，結果表明：反應溫度對COD去除率的影響較明顯。當20℃時，COD去除率只有13.5%。隨著反應溫度的升高，COD去除率逐漸加大，當溫度增加至80℃時，COD去除率達到最大值（77.6%），而后，COD去除率隨溫度的增加而降低。
COD去除率隨反應溫度的升高而增大，這是因為溫度小于80℃時以Fe為催化劑的活性中心，與其連接的晶格氧直接參與了對有機物的氧化，將有機大分子降解成小分子，附著在催化劑表面上。當溫度升高，液相黏度降低，加快了大分子有機物附著到催化劑表面的速度，而且使得降解生成的小分子從催化劑表面脫附的速度增大，加快了活性空位更新速度〔8〕；也有可能是，催化劑表面的吸附氧遞補了消耗的晶格氧，溫度升高，O2從液相傳遞至催化劑表面的速度相應提高，有利于吸附氧的形成，加速了降解過程〔9〕。當溫度大于80℃之后，吸附氧自身的振動動能超過了解吸能，吸附氧從晶格中溢出生成O2，回到了液相中，催化劑活性降低〔9〕。同時隨著溫度升高，鐵離子的溶出量逐漸增大，不利于催化劑的穩定。而且，氧化劑H2O2在高溫時會自行分解。因此當溫度升高到100℃時COD去除率已下降到了73.7%。
2.1.4反應時間的影響
在其他反應條件不變時，改變反應時間，考察反應時間對COD去除率的影響，結果表明：隨著反應時間的延長，COD去除率逐漸增加，但增加的速率逐漸減緩，尤其是當到30min后去除率的增加趨于穩定。由此可見，當反應時間達到30min后，COD的去除率就已經很接近60min時的去除率；反應時間到達60min后，再通過增加反應時間來提高COD去除率的效果不明顯。
2.2正交試驗
2.2.1正交試驗設計
確定影響COD去除率的主要正交試驗變量為初始pH（A）、H2O2投加量（B）、反應時間（C）、反應溫度（D）為因素。根據初步單因素試驗結果，選取各因素水平，按照L9（34），進行正交試驗。因素水平如表1所示。
2.2.2正交試驗結果
以Fe2O2-CeO3/γ-Al2O3催化劑催化氧化的正交試驗結果如表2所示。
由表2可見，影響COD去除率的因素主次順序依次為：反應溫度＞H2O2投加量＞pH＞反應時間，最優水平組合為A1B1C3D2。而直接從表中看到最好水平組合為（即第7號試驗）A3B1C3D2，可與極差分析找到的最優水平組合A1B1C3D2做對比試驗，經測定A1B1C3D2的COD的去除率為85.8%。因此最終優化處理條件為：反應溫度為80℃，H2O2投加量為2mL，pH為5，反應時間為40min，且測得BOD5為146mg/L，B/C=0.43。在此優化條件下，可生化性也大大提高。
2.3反應動力學
由上文可知，廢水在50~80℃時COD去除率與溫度成線性關系。因此可在優化反應條件下，考察預處理體系中，溫度對催化氧化反應COD去除率的影響，建立有機磷農藥廢水氧化降解的反應動力學方程，結果如表3所示。
由表3可見，COD去除率與以COD表示的有機物濃度成一次關系。因此，采用一級動力學模型〔10,11〕，其基本形式為：
積分得：
式中：k——反應速率常數，min-1；
C——t時刻以COD表示的有機物質量濃度，mg/L。
C0——初始時刻以COD表示的有機物質量濃度，mg/L。
不同溫度下的反應常數如表4所示。
Arrhenius經驗方程k=Aexp（-Ea/RT），積分得：
式中：A——指前因子，min-1；
Ea——活化能，kJ/mol。
將表4中的溫度和k帶入該式進行線性回歸，結果如圖2所示。
圖2lnK與1/T的關系
得到該反應的活化能：Ea=14.761kJ/mol，A=7.336min-1。
由此可得到濕法過氧化物氧化有機磷農藥廢水表觀動力學方程為：
3結論
（1）以自制Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3為催化劑的濕式催化氧化預處理有機磷農藥廢水中影響COD去除率的因素主次順序依次為：反應溫度＞H2O2投加量＞pH＞反應時間，優化條件為：反應溫度為80℃，H2O2投加量為2mL，pH為5，反應時間為40min。此條件下COD的去除率可達85.8%，B/C由0.089提高到0.43，可生化性有所提高。可見此方法是一種有效的預處理有機磷農藥廢水的方法，為以后進一步的生化處理提供了條件。
（2）以Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3為催化劑濕式催化氧化有機磷農藥廢水的反應符合一級動力學方程。
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