焦化廢水中氰化物深度處理工藝
研究表明，生化處理后焦化廢水中殘余的氰化物以高穩定性的鐵氰化物為主〔1〕。常用的氯堿氧化法對該類氰化物基本處理無效，只能通過投加大量的硫酸亞鐵形成沉淀，將總氰控制在1mg/L左右〔2〕，但仍不能達到新頒布的煉焦化學工業污染物排放標準（GB16171—2012）的限值要求（0.2mg/L）。從理論上講，鐵氰化物在紫外光下容易被破除其絡合物形態，釋放游離氰化物〔3,4〕，溶液中若存在H2O2可以有效處理游離氰化物〔5〕，加之紫外光照射下水中的簡單氰化物也能被降解。因此，無二次污染的UV-H2O2工藝很可能是焦化廢水深度除氰的可選方法之一。筆者以焦化廢水混凝出水作為處理對象，采用UV-H2O2工藝進行深度處理，考察UV-H2O2工藝對焦化廢水的處理效果，并確定最佳工藝條件。
1實驗部分
1.1廢水來源及水質特征
實驗廢水取自上海某焦化廠生化-硫酸亞鐵混凝出水，廢水水質見表1。
從表1可知，廢水中鐵元素含量遠遠超過其他金屬，而易釋放氰僅占總氰的24%，該廢水中氰化物形態主要為鐵氰化物。
1.2試劑與儀器
試劑：過氧化氫、異煙酸、氯胺-T、吡唑啉酮、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉，均為分析純。
儀器：BT224S型電子天平，德國Sartorius集團；DR5000分光光度計，美國HACH公司；PB-10pH計，德國Sartorius集團；玻璃圓柱形反應器（內徑70mm，高300mm）；紫外燈管（主波長254nm，功率15W）；DK-S24型恒溫水浴槽，上海精宏實驗設備有限公司。UV-H2O2工藝反應裝置如圖1所示。
圖1UV-H2O2工藝裝置
1.3分析方法
H2O2采用高錳酸鉀法測定；總氰采用AA3連續流動化學分析儀（英國Seal公司）測定，自動進樣分析；易釋放氰采用HJ484—2009異煙酸-吡唑啉酮比色法測定。
1.4實驗方法
（1）UV-H2O2處理過程。取600mL混凝出水，調節pH，按一定物質的量比投加H2O2，置于反應器中，光照一定時間后取樣分析。
（2）單純UV處理過程。取600mL混凝出水，調節pH至7，置于反應器中，光照一定時間后取樣分析。
2結果與討論
2.12種工藝對總氰的處理效果
分別采用UV照射和UV-H2O2工藝〔pH調至7，n（H2O2）∶n（CN）=50∶1〕處理實際廢水，反應一段時間后取樣，加入抗壞血酸去除剩余的H2O2，總氰去除效果如圖2所示。由圖2可知，UV作用下總氰去除率呈先快后慢的趨勢。反應2h后UV-H2O2工藝對混凝出水中總氰化物的去除率可達78%，處理后總氰化物＜0.2mg/L，達到標準要求；而單純UV照射2h后總氰去除率僅為56%，剩余總氰化物約為0.3mg/L，無法達標。在水溶液中，鐵氰化物的光解通常符合表現一級動力學，半衰期很短〔3,6〕。但由于焦化廢水成分復雜，部分芳香類有機物對紫外光同樣具有較強吸收，影響鐵氰化物對光子的利用率，因而總氰的降解速率要慢得多，處理時間相應延長。焦化廢水中的UV254和COD變化曲線見圖3。
圖3中，采用UV-H2O2處理廢水時UV254和COD隨反應時間延長明顯下降，加入H2O2后初始COD雖有升高但UV照射15min后COD立刻降至原始廢水濃度，并持續下降；采用單純UV照射時，UV254的變化很小，COD略微上升，這可能是由于部分不能被重鉻酸鉀氧化的有機物在UV作用下轉化為易氧化組分〔7〕。
對比圖2、圖3可見，焦化廢水中的總氰去除相對緩慢，原因是廢水含有的有機污染物吸收紫外光，同時UV-H2O2處理過程產生的·OH也被有機物消耗。因此采用UV-H2O2工藝處理前應預處理去除水中有機污染物，特別是降低UV254，可有效提高除氰效率、降低工程能耗和藥劑消耗。
2.2pH對UV-H2O2工藝除氰效果的影響
在n（H2O2）∶n（CN）=50∶1條件下，考察pH對UV-H2O2工藝除氰效果的影響，實驗結果見圖4。處理前后廢水的pH變化情況見表2。
由圖4可知，采用UV-H2O2工藝處理廢水，pH為10和11時的效果好于pH為7和13，與H2O2處理簡單氰化物的最佳pH相同〔4〕；表2顯示處理過程中pH基本不變。當pH為10、光照40min后，混凝出水總氰只有0.14mg/L，去除率為83%；當pH為11，光照40min后總氰去除率為73%，混凝出水總氰恰好為0.2mg/L，達到新排放標準要求。
在UV-H2O2處理過程中，實際廢水中總氰的去除過程分為光解鐵氰化物和氧化氰離子兩個階段。C.A.P.Arellano等研究表明，鐵氰化物的光解速率隨溶液pH的增大而加快〔8〕，而氰離子的最佳氧化pH為9~10〔9〕。這與實驗確定的最佳反應pH為10基本吻合。
2.3H2O2加入量對UV-H2O2工藝除氰效果的影響
調節廢水pH至10，n（H2O2）∶n（CN）分別取0∶1、5∶1、10∶1、50∶1、250∶1、500∶1，光照30min，考察H2O2加入量對UV-H2O2工藝除氰效果的影響，結果見圖5。
圖5H2O2加入量對處理效果的影響
由圖5可知，加入H2O2而未光照的廢水總氰基本不變化。n（H2O2）∶n（CN）＜10∶1、UV照射30min后，總氰去除效果不明顯，而增加H2O2用量后處理效果明顯變好。由于實際廢水中存在大量有機物，采用UV-H2O2工藝處理時H2O2及產生的·OH可能先與有機物發生反應，與氰化物反應的氧化劑較少，導致總氰去除率低；加大H2O2投加量后，相同時間內總氰濃度明顯下降，當n（H2O2）∶n（CN）為250∶1、pH=10、處理30min時，實際廢水總氰為0.18mg/L，去除率達到80%。實驗結果顯示H2O2加入量越多，效果越好，但出水中若含有過量H2O2將影響COD的測定，且浪費藥劑。故推薦n（H2O2）∶n（CN）為250∶1，此實驗條件下擬合藥劑費約為0.4元/t。具體參見//www.dowater.com更多相關技術文檔。
3結論
（1）采用UV-H2O2工藝處理焦化廢水混凝出水，可使總氰達標排放，效果好于單純UV處理，且出水COD優于后者。（2）UV-H2O2工藝處理混凝出水最佳pH為10，n（H2O2）∶n（CN）為250∶1，光照30min后，出水總氰為0.18mg/L，去除率達80%，符合新總氰排放標準要求。
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