印染廢水HA-MBR-臭氧處理工藝
印染行業是我國國民經濟的重要支柱性產業之一，同時也是廢水產生量和排放量較大的行業，目前印染廢水排放總量約為1.20×109mm3/a，居我國各工業部門廢水排放總量的第3位。“印染行業十二五發展規劃”指出，到2015年末，單位工業增加值廢水排放量應比2010年降低30％，主要污染物排放量應比2010年下降10％。印染廢水在工業廢水治理中的重要性日益突出。
對印染廢水的處理一直是業界內的難題之一，主要體現在2方面：可生化性差，色度高。可生化性差主要是因為印染行業所采用的染料多為偶氮類化合物〔1,2,3〕，其對紫外線或生物降解作用抵抗力較強；其次，印染廢水色度普遍較高，而普通的生物處理工藝難以有效去除色度〔4〕。
1項目概況
佛山市某印染企業位于佛山市三水區，公司占地面積為60000m2，其中建筑面積為20000m2，投資總額為10000萬元。廠區分為2期工程建設，目前已建成一期工程，設計年生產能力為2.4×107m。主要廢水產生環節為退煮漂、絲光、水洗等。2011年全廠日產生印染廢水約2000t。該廠產生的印染廢水水質如表1所示。
由表1可以看出，廢水BOD/COD＜0.3，說明該廠印染廢水可生化性較差，僅靠傳統的好氧生物處理工藝難以達到處理要求。2011年該企業投資1800萬元建設污水處理廠1座，該污水廠采用水解酸化（hydrolysisacidification，HA）-膜生物反應器（mem?鄄branebioreactor，MBR）-臭氧氧化的處理工藝。其中，水解酸化池分2格，每格尺寸為25m×20m×4m，有效容積為1800m3，平均HRT為21.5h；一期工程MBR池分為8格，每格尺寸為6m×6m×4m，有效容積為900m3，HRT為11h。MBR段膜區設內循環導流板，以增強水流對膜面的沖刷作用，降低膜污染和膜堵塞。MBR段和HA段均設置半軟性填料并采用微孔曝氣。臭氧池采用折板流封閉式布置，分為2格，每格尺寸為3m×6m×5m，有效容積為60m3，HRT為0.75h，臭氧池尾氣用顆粒活性炭吸收處理。
污水廠其他主要構筑物包括：15m×20m×6m的中和-調節池1座（HRT=24h），5m×12m×4m的二沉池2座（HRT=2.4h），污泥脫水間，配電房，格柵和半地下式泵房等。
2結果與討論
2.1污泥培養馴化與啟動
水解酸化的主要目的是將原廢水中的非溶解性有機物轉變為溶解性有機物，將難降解有機物轉變為易降解有機物，從而提高廢水的可生化性，為后續生物處理提供良好的基質條件〔4〕。水解酸化的優勢微生物主要為兼性的水解酸化菌，其生長環境較寬松，對溫度、pH適應性較強，可在較短的HRT內，有效地轉化和降解某些毒性物質和難生物降解物質，改善廢水的生物降解性能〔5〕。MBR是將膜分離裝置與生物反應器結合而成的一種新型污水處理系統，其與傳統的二沉池相比，既達到了良好的固液分離效果，又減小了占地面積，運行控制靈活穩定。
水解酸化與MBR所用接種污泥取自佛山市三水區大塘工業園污水廠的剩余污泥。HA段污泥接種量按6g/L設計，由于印染廢水可生化性較差，碳、氮、磷營養比失調，污泥培養期按照體積比為1∶1稀釋印染廢水，稀釋水主要采用該企業生活區及相鄰工業園的生活污水，并采用人工投加外源葡萄糖、磷酸二氫鉀、尿素等方式適量補充營養物質，以間歇進水-間歇排水方式運行。運行5d后，MLSS穩定在4g/L，進水和排水量由1/4池容逐漸增大到1/3池容，同時逐步增加進水中印染廢水的比例至100%并開始少量排泥。
同時，MBR段從第5天開始也按6g/L接種污泥，根據COD按照m（C）∶m（N）∶m（P）為100∶5∶1投加磷酸二氫鉀和尿素。15d后反應器出水COD、MLSS、色度都達到相對穩定狀態，啟動結束。
2.2HA-MBR連續運行效果
連續運行期間，HA段和MBR段的運行效果分別如圖1和圖2所示。
圖1連續運行期間HA的運行效果
連續運行期間，HA段DO為0.2～0.4mg/L，MBR段DO控制在1.8～2.5mg/L。
圖2連續運行期間MBR的運行效果
由圖1可知，HA段在16～70d之間運行平穩，色度、COD去除率分別為54%～65%、48%～58%。廢水可生化性變化顯著，從正式運行初期的0.49迅速上升，到40d后穩定在0.78～0.85，可生化性大大改善。值得注意的是，MBR段（見圖2）對COD、色度和氨氮的去除分為2個不同階段，16～45d為Ⅰ階段，至該階段COD、色度和氨氮的總去除率分別為86%～95%、67%～82%、76%～90%；46～70d為Ⅱ階段，至該階段COD、色度和氨氮去除率分別上升至94%～98%、78%～84%和88%～92%，且趨于穩定。印染廢水的可生化性對MBR的運行效果有很大影響。印染廢水中可能存在2類有機物，一部分易于生物降解，可在HA段微氧條件下得到去除；而較難降解部分則可通過HA段中的馴化污泥提高其可生化性，進而在MBR段得以去除。對于該企業印染廢水，馴化時間約為46d。
2.3臭氧投加量的確定及臭氧池運行效果
臭氧作為強氧化劑可氧化印染廢水中的多數有機物，并有效去除色度。經HA-MBR處理后，廢水COD已降至50mg/L以下，滿足廣東省《水污染物排放限值》（DB44/26—2001）第二時段一級標準的COD≤65mg/L的要求，BOD≤15mg/L，但色度仍高達35～90倍。在確定臭氧投加量實驗中發現，臭氧投加量控制在8～10mg/L即可有效去除色度，且增大投加量至20mg/L也無明顯返色問題，該現象與部分文獻報道的不同〔6,7〕，這可能與使用的染料種類不同有關；另外，與傳統生物處理不同的是，MBR的膜截留作用也使出水中不溶性有機物和大分子有機物大大減少。根據小試結果以及從經濟角度出發，選擇臭氧投加量為8mg/L。
連續運行期間，臭氧氧化對廢水COD和色度的去除效果如圖3所示。
圖3連續運行期間臭氧氧化除色、除COD效果
運行結果表明，實際運行中臭氧對COD和色度的去除率均略低于小試數據，分別為25%～46%和58%～78.1%，出水色度為27～43倍，出水水質不僅滿足廣東省《水污染物排放限值》（DB44/26—2001）中的規定，且均滿足《紡織染整工業廢水治理工程技術規范》（征求意見稿）中對于回用水的建議值。
3成本分析
該污水廠建設項目占地總面積約為2500m2，總投資為1800萬元，折合噸廢水占地約1.2m2，建設成本約2800元。與傳統的印染廢水處理設施相比，由于省去了二沉池以及后續的絮凝池與沉淀池，節省占地面積約30%，但由于采用膜組件和臭氧發生器、密閉式接觸反應池等，以及對施工安裝工藝要求特別是管道附件防腐要求的提高，建設成本比采用傳統處理工藝約高32%〔8〕。
直接運行成本包括：電費2.95元/m3，藥劑費0.76元/m3，污泥外運及處置費0.32元/m3，折合直接運行成本為4.03元/m3。
4結論
采用HA-MBR-臭氧工藝處理佛山市某印染企業產生的印染廢水，HA段和MBR段污泥接種量均為6g/L，啟動期為15d。運行期間，HA段對廢水色度、COD的去除率分別為54%～65%、48%～58%，BOD/COD從初期的0.49上升至0.78～0.85；MBR段對廢水COD、色度和氨氮的去除分為2個不同階段，16～45d為Ⅰ階段，至該階段COD、色度和氨氮去除率分別為86%～95%、67%～82%、76%～90%；46～70d為Ⅱ階段，相對于Ⅰ階段，Ⅱ階段的COD、色度和氨氮去除率明顯上升，至此階段，COD、色度和氨氮去除率分別達到94%～98%、78%～84%和88%～92%。臭氧投加量為8mg/L，其對COD和色度的去除率分別為25%～46%和58%～78.1%，出水色度為27～43倍。經組合工藝處理后，出水水質均滿足相關排放標準和回用水水質要求，目前已嘗試將部分處理后達標廢水用于間接工藝補充水。
建議條件成熟時可從以下角度考慮對現有工藝加以改造：一是采用臭氧-生物活性炭進一步降低污染物濃度，穩定水質，實現廢水處理后的回用和資源化；二是對MBR的運行工況進行優化，減少膜堵塞和提高產水量。
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