廢紙造紙廢水的特性和處理工藝
由于廢紙再生造紙能有效地利用資源、保護生態環境，因而越來越受到人們的重視。隨著廢紙制漿技術的不斷成熟，廢紙已成為生產紙漿的一種重要原料。1995年國外廢紙已占制漿原料的30%～34%。 近年來我國的廢紙再生造紙工廠也在不斷增多。
為使廢紙中纖維相互分離、油墨從纖維中脫除，在生產過程中常需加入大量化學藥劑，并用洗滌的方法去除廢紙中的各種雜質。因此廢紙再生造紙將產生大量含有細微纖維油墨、樹脂、色料、化學藥品和機械雜質等污染物的廢水。
與直接利用植物纖維制漿的工藝相比，廢紙再生造紙廢水的污染負荷相對較輕，但仍遠遠超過排放標準，若不加處理而直接排放，將對環境帶來污染和危害〔2〕。隨著廢紙再生利用比重的不斷提高，廢紙造紙廢水這一新污染源已引起人們的重視。近年來，針對廢紙造紙廢水的特性已開發出了一系列處理技術，為該類廢水的有效治理奠定了基礎。
1廢紙造紙廢水的特性
廢紙再生造紙工藝可分為制漿和抄紙兩大部分。在制漿部分的除渣、洗漿、漂洗等過程中，產生大量的洗滌廢水。根據廢紙來源和生產工藝的差別，洗滌廢水的特性有所不同，其污染物含量大致為：CODCr 600～2400 mg/L, BOD5 125～585 mg/L，SS 650～2400 mg/L，色度 450～900倍，外觀呈黑灰色。洗滌廢水量為100～200 t/t紙〔3～5〕;與通常的抄紙工藝一樣，在廢紙再生造紙的抄紙部分，也產生含有纖維、填料和化學藥品的“白水”。對該廢水常采用氣浮法進行處理，回收纖維和填料，并使處理后的“白水”得以循環使用。在我國，“白水”處理技術已趨成熟。
由此可知，廢紙再生造紙的廢水主要來源于制漿部分的洗滌廢水。該廢水不僅SS含量高、色度大，而且還含有大量成分復雜的COD物質。這些COD物質由可溶性的漿料、化學添加劑及不溶的纖維等有機物組成。在可溶性的COD成分中，基本由分子量低于1000的低分子量組分(如廢紙漿料中的可溶物)和分子量高達10萬以上的高分子量組分(如化學藥品、樹脂等)構成，分子量居中的組分甚少〔6〕。
由于廢紙造紙廢水中COD組分間的分子量差異較大，采用單一的處理方法只能去除其中一部分COD物質，難以取得滿意的效果，所以必須采用綜合處理技術。
采用混凝沉淀的方法可以去除廢水中分子量較高的COD組分，而采用生化、吸附等方法則可去除分子量較低的COD組分。
我國較早開發出的廢紙造紙廢水處理技術為混凝沉淀法。隨著新型有機和無機高分子絮凝劑的應用，采用混凝沉淀法不僅可有效地去除廢水中的SS和顏色，而且可大大降低廢水的COD含量。該方法已在一些工廠得到應用。由于混凝沉淀法不能去除分子量較低的COD組分，所以難以實現對廢水的有效治理。近年來，科研人員已對廢紙造紙廢水的深度處理進行了研究，相繼開發出混凝沉淀—生化法、化學處理—混凝沉淀法等技術。下面對這些處理技術進行介紹。
2廢紙造紙廢水的處理方法
2.1混凝沉淀法
混凝沉淀法具有過程簡單、操作方便、效率高、投資少的特點。其基本原理是：在混凝劑的作用下，通過壓縮微顆粒表面雙電層、降低界面ζ電位、電中和等電化學過程，以及橋聯、網捕、吸附等物理化學過程，將廢水中的懸浮物、膠體和可絮凝的其它物質凝聚成“絮團”;再經沉降設備將絮凝后的廢水進行固液分離，“絮團”沉入沉降設備的底部而成為泥漿，頂部流出的則為色度和濁度較低的清水。
實踐證明，用混凝沉淀法處理廢紙造紙廢水，其SS去除率可達85%～98%，色度去除率可達90%以上，CODCr去除率可達60%～80%。由于處理后的清水水質較好，可將其回用于洗漿和抄紙;而得到的泥漿可作為箱板夾層紙紙漿回用〔7〕。混凝沉淀法處理廢紙造紙廢水的工藝流程如圖1所示。
圖1 混凝沉淀法處理廢紙造紙廢水工藝流程
混凝沉淀法處理廢紙造紙廢水的效果，取決于混凝過程的好壞。首先，應選擇適當的混凝劑。目前，主要采用無機和有機高分子混凝劑，如：聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、二元或三元金屬鹽的復合物、聚丙烯酰胺及其衍生物等。可視廢水情況選用其中的一種或兩種。作者的研究表明，無機和有機高分子混凝劑合理地搭配使用能有效提高廢水的絮凝質量，得到的“礬花”大而致密，處理效果好。影響混凝過程的其它因素如混凝劑的加量、混凝劑的加入方式、混凝反應時間等可通過實驗來確定。
如果處理的廢紙漿和清水都能回用，混凝沉淀法還具有較好的經濟效益。正常運行情況下，處理1 t廢水消耗混凝劑費用為0.1～0.2元、總處理費用應在0.5元左右。但由于回用水和紙漿能取得收益，同時減少了排污費、資源使用費等項支出，所以，具有明顯的經濟效益。
由于混凝沉淀法只能去除部分COD物質，所以經處理后的廢水COD含量難以達到排放要求。這是導致混凝沉淀法在實際應用中存在較大局限性的原因。
2.2生化處理法
由于高分子量的COD物質可生化性差,所以對廢紙造紙廢水不經前處理而直接進行生化處理是不合適的。生化處理去除COD的效果隨廢水BOD/COD比值的變化而變化。目前，已經提出了幾個指標判斷能否進行生化處理。例如，若BOD/COD>0.6即能生化處理;若BOD/COD<0.2，則不能進行生化處理。資料指出，對于廢紙造紙廢水，BOD/COD=0.4～0.7時宜于生化處理。
實驗表明，廢紙造紙廢水經混凝沉淀處理后，其BOD/CODCr幾乎均在0.4～0.7以內，適合于生化處理。同時，通過混凝沉淀處理還可除去能降低生化污泥活性的細微無機質顆粒(如顏料、填料等)。因此，廢紙造紙廢水在生化處理前進行混凝沉淀處理(即所謂一級處理)是必要的，生化處理只能作為廢水的深度處理(二級處理)過程。
生化處理中，通過下列機理去除廢水中的有機物(BOD成分)：
⑴有機物氧化;⑵活性污泥中微生物細胞質的生成與增長，即活性污泥的增殖;⑶活性污泥微生物的細胞質氧化，即活性污泥的自身分解。
因此，生化處理中，所培養馴化的活性污泥的活性及供氧能力是決定其處理效果的重要因素。
用于處理廢紙造紙廢水的活性污泥應進行培養馴化，在適宜條件下培養出的活性污泥才具有較好的活性及沉降性能。研究表明，用未經培養馴化的污泥處理混凝沉淀出水，其BOD去除率僅為28.2%，COD去除率為68.9%;而用培養馴化的污泥處理該廢水，其BOD去除率可達76.1%，COD去除率達81.2%〔8〕。
生化處理的供氧方式有多種，如活性污泥法采用向廢水中加空氣或富氧的方法(即曝氣)為系統提供所需的氧;而生物轉盤則利用盤體旋轉交替與廢水和空氣接觸，使吸附在盤體生物膜上的微生物和有機物充分和空氣接觸而得到所需的氧。當被處理廢水的性質一定時，可通過提高氣液相間的接觸面積、接觸時間和氣液相間氧的濃度差來提高裝置的供氧能力。由于廢紙再生造紙產生的廢水量大，采用富氧作氧化劑的成本較高，所以一般采用通空氣的方法。為此，在設計供氧裝置時，應著重考慮空氣的良好分布和攪拌能力的提高(或氣液相接觸時間的增長)〔9〕。活性污泥法處理廢紙造紙廢水的工藝流程如圖2所示。
提高廢水COD、BOD的去除率，使出水達到排放標準。但生化法存在占地面積大、基建投資費用高等問題，限制了該方法的推廣應用。因此，開發其它更為簡單易行的處理工藝對企業(特別是中小企業)更具有現實意義。
2.3化學處理法
廢水中的某些溶解性的污染物，可通過化學氧化還原過程將其轉化為容易從水中分離的形態，然后再用常規的處理工藝(如混凝沉淀、吸附等)將其從水中除去;或將其轉化為無害的新物質(如CO2)，以達到去除COD、BOD的目的。
通常的作法是將化學處理與混凝沉淀結合在一起。化學處理劑(即氧化劑)可以先加入到廢水中以進行預氧化，然后再進行混凝沉降;也可以與混凝劑同時投加，以產生混凝劑與氧化劑的協同作用效果;還可以在混凝沉淀后的某個處理階段投加，以進行廢水的深度處理〔10〕。
化學處理法所采用的氧化劑主要有高錳酸鉀、次氯酸鈉、二氧化氯、Fonton試劑等。對于不同性質的廢水，使用不同氧化劑所取得的效果存在較大差異〔11～13〕。筆者曾對高錳酸鉀、次氯酸鈉、Fonton試劑處理廢紙造紙廢水的效果進行研究，結果表明，高錳酸鉀是良好的預處理劑，而次氯酸鈉則是較好的深度處理劑。
采用高錳酸鉀預氧化的方法處理廢紙造紙廢水，具有過程簡單、操作方便、投資省、效果好等優點。其工藝流程與混凝沉淀法的流程完全相同，只需在調節池中加入適當量的高錳酸鉀溶液，保持一定的反應時間，即可進行混凝沉淀操作。對某工廠的廢紙造紙廢水進行處理實驗，取得了滿意的效果，其結果見表1。處理1t廢水所耗費的高錳酸鉀藥劑費用約為0.08～0.10元。
表一
| 項目 |
SS/ mg.L－1 |
色度 /倍 |
CODCr/ mg.L－1 |
CODCr 去除率 /％ |
BOD5/ mg.L－1 |
BOD5 去除率 /％ |
| 原始廢水 | 615 | 400 | 609.0 | — | 252 | — |
|
混凝沉淀 法處理 |
3.5 | 2 | 169.2 | 72.2 | 72.9 | 71.1 |
|
KMnO4預氧 化法處理 |
6 | 2 | 65.3 | 89.3 | 25.9 | 89.7 |
|
NaClO 深度處理 |
3.8 | 4 | 72.8 | 88.0 | — | — |
| 建設內容/主要產品 | 關鍵設備 | 設備采購 | ||
| D0662 |
電解鋁節能及環境治理 技改工程 |
5萬噸電解鋁、電解鋁錠、年產5萬噸 | 電解鋁設備 | 國內采購 |
| E0462 | 環境綜合治理及2萬噸/年雙氧水技改項目 |
1.造氣吹風氣回收系統；2.脫碳氣CO2 回收系統；3.稀氨水逐級提濃系統； 4.JTL—4精脫硫系統；5.“雙甲”系統； 6.合成放空氣提氫系統；7.甲醇精餾系 統；8.雙氧水技改擴建。 |
氫化固定床、氧化塔、萃 取塔、凈化塔、白土床、 精餾塔、壓縮機、余熱鍋爐 |
國內采購 |
| I0113 |
化肥廢渣磷石膏 及污水處理工程 |
利用化肥廢渣磷石膏，采用德國先進技術， 引進關鍵設備，建設年產1000萬平方米紙 面石膏板；7000噸嵌縫石膏粉及污水處理中心。 |
壓濾機、計量器、煅燒 爐、煅燒干燥風機、過濾 機、切刀、成型工作臺、 干燥爐等設備。 |
國內采購 |
| I0234 | 廢水綜合治理工程 |
內容：堿回收填平補齊；中段水處理；白水 回收；黑液提取及多段漂白；公用工程；紙 加工車間。主要產品：回收堿4 328 t/d；回收清水、纖維。 |
板式蒸發器、增濃器、涂 布機、白水回收器、中段 水處理設備、20噸/金角爐、汽輪發電機。 |
國外引進 |
用次氯酸鈉對混凝沉淀后的出水進行深度處理，也能取得較好的效果(見表1)。但與高錳酸鉀預氧化法相比，表現為藥劑投加量較大、效果稍差。因此，采用高錳酸鉀預氧化法較為適宜。
從表1可知，廢紙造紙廢水經化學處理法處理后，其各項指標均優于國家排放標準，同時也滿足回用水水質的要求。由于化學處理法減少了有害物質的積累，因此，在實際應用中要盡量提高回用水量，以降低生產成本、減少水資源的浪費。
3結束語
當前，廢紙再生造紙在造紙業已占有相當重要的地位。因此，人們對廢紙造紙廢水這一新污染源進行治理的要求也日益高漲。從本文的分析可知，廢紙造紙廢水治理技術已日趨成熟，對加快該廢水的有效治理具有積極的促進作用。
混凝沉淀法對懸浮物和色度的去除有較好的效果，同時也能去除部分溶解性的COD,但廢水經處理后COD指標仍較高，難以達到排放標準。所以，混凝沉淀法只能作為廢紙造紙廢水的一級處理過程，或與化學預氧化法聯合使用。
廢紙造紙廢水經混凝沉淀處理后適宜于生化處理。由于生化處理能去除較低分子量的有機物，彌補了混凝沉淀法的缺陷，因此，由這兩種方法組成二級處理流程是合理的。廢紙造紙廢水經此流程組合處理后，各項指標均能達到排放標準。該方法的優點是處理效果好、運行費用低;但不足之處是處理周期長、裝置占地面積大、一次性投資高。
用化學法處理廢紙造紙廢水不僅克服了生化法存在的不足，而且同樣具有處理效果好、處理費用低等優點。特別是高錳酸鉀預氧化法，在混凝沉淀法的基礎上幾乎無須增加設備，就可實現對廢水的有效處理;同時由于預氧化法能減少有害物質的積累，有利于提高回用水的循環利用率，并且可望實現用水的閉路循環。因此，該方法比較符合我國國情，有必要進行進一步研究和開發。
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