離子色譜法測定飲用水中陰離子與傳統方法的比較
離子色譜法是一種比較新的離子分析技術。是將改進后的電導檢測器安裝在離子交換樹脂柱的后面，以連續檢測色譜分離的離子的方法。1975年H.斯莫爾等人將經典的離子交換色譜與高效液相色譜技術相結合，創造了使用連續電導檢測器的現代離子色譜法，它與經典的離子交換色譜的區別在于分離柱的高效能，即現代離子色譜使用小粒度和低交換容量的樹脂及小柱徑的分離柱，以及進樣閥進樣，泵輸送洗脫液,連續檢測,故具有迅速、連續、高效、靈敏等優點。離子色譜中使用的固定相是離子交換樹脂。離子交換樹脂上分布有固定的帶電荷的基團和能游動的配位離子。當樣品加入離子交換色譜往后，如果用適當的溶液洗脫，樣品離子即與樹脂上能游動的離子進行交換，并且連續進行可逆交換吸附和解吸，最后達到吸附平衡。
1 研究意義
離子色譜是高效液相色譜的一種，故又稱高效離子色譜( HPIC) 或現代離子色譜，其有別于傳統離子交換色譜柱色譜的主要是樹脂具有很高的交聯度和較低的交換容量，進樣體積很小，用柱塞泵輸送淋洗液通常對淋出液進行在線自動連續電導檢測。離子色譜法是高效液相色譜法中分離分析溶液中離子組分的方法。
傳統的化學方法測定水中陰離子存在準備工作繁瑣、靈敏度差等缺點，通過對離子色譜法的學習與掌握，通過實驗數據的分析和討論驗證離子色譜具有選擇性好、靈敏度高，準確性高，穩定性好，檢測限低等優點。現代技術的發展更為離子色譜的應用提供了良好的發展空間，越來越簡便的操作、更加精準的監測結果都為離子色譜的應用提供了基礎。離子色譜能測定下列類型的離子：有機陰離子、堿金屬、堿土金屬、重金屬、稀土離子和有機酸,以及胺和銨鹽等。
2 實驗部分
2. 1主要儀器和試劑
儀器：ICS-1100離子色譜儀配有陰離子色譜柱AG19 /AS194 mm、抑制器ASRS 300、電導檢測器、串聯泵、淋洗液等; TU-1810紫外分光光度計;721 型分光光度計;超聲波清洗器;烘箱; 離心機;PHS-2 F型酸度計; 氟離子選擇; 飽和甘汞電極; 電磁攪拌器; 容量瓶1000 mL，100mL; 吸量管10mL; 25mL滴定管、三角瓶。
試劑: 氯化鈉、 硫酸鉀、 硝酸鉀、氯化鈉、硝酸銀、鉻酸鉀、鹽酸、氯化鋇、氨水、超純水、國家標準溶液1000mg /L 的F-、離子強度緩沖液。
2.2 標準溶液的配制以及測定
根據本市水質特點， 氟化物的濃度選擇為0.2～1.5mg/L，氯化物的濃度選擇為25～250mg/L，硝酸鹽的濃度選擇為2～15mg/L，硫酸鹽的濃度選擇為25～250mg/L。陰離子混合標準溶液的配制為: 將氯化鈉、硝酸鉀、硫酸鉀放入烘箱中，在溫度為105℃下干燥2 h，室溫后準確稱取氯化鈉0.8242g、硫酸鉀0.9071g定容至100ml,此溶液濃度為5 mg/L，準確稱取硝酸鉀0.3609g、定容至500ml,此溶液濃度為500 mg/L，準確吸取5.0 mL氟標準(1000 mg/L)定容到100 ml. 此溶液濃度為50 mg/L，然后再分別從Cl -、SO42-、溶液中吸取0.5,1.0，2.0,3.0,4.0,5.0 ml 從NO 3-、F -溶液中吸取0.4,0.8,1.2,1.6,2.0,3.0 ml用超純水定容至100 ml，此6個混標系列濃度范圍(如表1所示)。
表14種離子的標準曲線濃度(mg/L)
|
編號 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
F－ |
0.2 |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
1.0 |
1.5 |
|
Cl－ |
25 |
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
|
NO－3 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
15 |
|
SO42－ |
25 |
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
以質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標分別繪制四種離子的標準曲線如圖1 所示。
圖1 4種離子的標準曲線圖
四種離子的線性方程、相關系數見表2。由表2 可知，峰面積與質量濃度之間的線性關系良好，相關系數均大于0.999。
表2 4種離子的線性方程、相關系數
|
離子 |
線性方程 |
相關系數 |
|
F－ |
Y = 1.9633X + 0. 0028 |
0.9997 |
|
Cl－ |
Y =3.2704X + 0. 4131 |
1.0000 |
|
NO－3 |
Y = 1.2935X + 0. 1115 |
0.9994 |
|
SO42－ |
Y = 4.3987X + 0. 7643 |
0.9999 |
同時做環境標準樣品
批號201923水質 硫酸鹽標準值160不確定度7mg/L
批號201831水質 氯化物標準值150不確定度4mg/L
批號201733水質 氟化物標準值0.76不確定度0.04mg/L
批號200829水質 硝酸鹽標準值9.00不確定度0.31mg/L
2. 3 離子色譜法測定水體中陰離子
對混標3的標準溶液對應濃度分別為0.60 mg /L、100 mg /L、6.00 mg /L、100mg/L的F - 、Cl-、NO3-、SO42-
平行進樣7次，計算水中離子的相對標準偏差，結果見表3
|
編號 |
氟化物（mg/L） |
氯化物（mg/L） |
硝酸鹽（mg/L） |
硫酸鹽（mg/L） |
|
1 |
0.56 |
101 |
5.97 |
102 |
|
2 |
0.57 |
102 |
5.99 |
102 |
|
3 |
0.56 |
100 |
5.96 |
101 |
|
4 |
0.57 |
102 |
6.02 |
102 |
|
5 |
0.57 |
102 |
6.03 |
103 |
|
6 |
0.57 |
102 |
6.01 |
102 |
|
7 |
0.57 |
101 |
6.00 |
102 |
|
平均值 |
0.567 |
101.4 |
6.00 |
102 |
|
標準偏差 |
0.00488 |
0.787 |
0.0256 |
0.577 |
|
相對標準偏差 |
0.86% |
0.78% |
0.43% |
0.57% |
可見離子色譜測陰離子的精密度很好。
2.2 常規方法測定水中陰離子
常規的化學方法有: 電極法、容量法、紫外分光光度法、分光光度法等; 本論文采用GB5750.5-2006.3.1離子選擇電極法測定氟化物;GB5750.6-2006.2.1硝酸銀容量法測定氯化物;GB5750.6-2006.5.2，紫外分光光度法測定硝酸鹽氮;
GB5750.6-2006.1.3鉻酸鋇分光光度法(熱法)測定硫酸鹽。
2. 3繪制各離子的標準曲線如圖2 所示
圖2
以下表4為氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽的線性方程、相關系數
|
離子 |
線性方程 |
相關系數 |
|
F－ |
Y =-0.0159X-4.1079 |
0.9996 |
|
NO－3 |
Y =4.1274X -0.1598 |
0.9996 |
|
SO42－ |
Y = 16.52X + 0.2294 |
0.9994 |
對混標3的標準溶液對應濃度分別為0.60 mg /L、100 mg /L、6.00 mg /L、100mg/L的F - 、Cl-、NO3-、SO42-，平行測定7次，計算水中離子的相對標準偏差，結果見表5
|
編號 |
氟化物（mg/L） |
氯化物（mg/L） |
硝酸鹽（mg/L） |
硫酸鹽（mg/L） |
|
1 |
0.61 |
101 |
5.96 |
98 |
|
2 |
0.61 |
103 |
5.96 |
98 |
|
3 |
0.62 |
101 |
5.92 |
96 |
|
4 |
0.62 |
99 |
5.94 |
96 |
|
5 |
0.61 |
101 |
5.94 |
96 |
|
6 |
0.61 |
101 |
5.93 |
98 |
|
7 |
0.61 |
100 |
5.96 |
98 |
|
平均值 |
0.61 |
101 |
5.94 |
97 |
|
標準偏差 |
0.00488 |
1.214 |
0.016 |
1.069 |
|
相對標準偏差（%） |
0.80 |
1.20 |
0.27 |
1.10 |
2.2.5離子色譜法與常規方法測定各離子的結果比較離子色譜法見表6
|
離子 |
標準值（mg/L） |
離子色譜法 測定值相對偏差 （mg/L）（%） |
傳統方法 測定值相對偏差 （mg/L）（%） |
|
F － |
0.76 |
0.771.32 |
0.782.63 |
|
Cl － |
150 |
150.90.60 |
1490.67 |
|
NO3－ |
9.00 |
8.950.56 |
8.830.78 |
|
SO42- |
160 |
161.71.06 |
1581.25 |
離子色譜法與常規方法測定各離子的結果比較離子色譜法測定相關性指標良好，與常規方法測定各離子的結果基本一致，無顯著性差異，完全可以達到測定要求
2.3 離子色譜測定中的影響因素
離子濃度對測定結果的影響，如果水樣的總離子強度較大，被測定離子濃度與標準濃度相差較大，會影響測定結果的準確性，應適當加大樣品稀釋倍數，稀釋時，最好用淋洗液進行稀釋，以減小水負峰對測定結果的影響。標準曲線和樣品等實驗的測定應在相同條件下進行。如果水樣渾濁，需用0.22μm孔徑濾膜過濾后進行測定，以免使儀器流路及色譜柱發生堵塞。
傳統方法測定水中陰離子的操作繁瑣、耗時長、藥品儀器多，而離子色譜儀可以一臺儀器同時測定樣品中的多種陰離子、連續測定多個樣品，并且結果與傳統方法的基本一致。
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