膜蒸餾技術在水處理中的應用Ⅰ
膜蒸餾技術發展背景及其簡介
近年來，隨著膜分離技術的快速發展，反滲透膜技術(RO)逐漸成電力、冶金等部門工業廢水和循環水深度回用處理的首選技術。但是反滲透膜技術的產水率一般只有75%，其濃水的處理與排放問題日益突出。
目前解決反滲透排放濃水主要采用的有三種方案：(1)濃水經沖洗多介質過濾器后排放;(2)對排 放水集中回收處理，利用石灰軟化法等去除鈣鎂硬 度，處理后再利用或達標排放;(3)直接結合生產工 藝狀況綜合利用。但是這些方法都沒有徹底解決問 題，對濃水的利用率很低，甚至造成對環境的二次污 染。因此開發高效的濃鹽水處理過程，以彌補RO等 處理過程的不足，以實現節水減排，具有重要意義。 減壓膜蒸餾(VMD)是將膜技術與傳統蒸餾技 術結合的一種新型膜分離過程。具有操作溫度低、設 備簡單，對無機鹽、大分子等不揮發物的截留率可達 100%，可實現高濃度溶液的處理等優點 。
膜蒸餾(Membrane Distillation，簡稱MD)是近十年得到迅速發展的一種新型高效的膜分離技術，是以疏水性微孔膜兩側蒸汽壓差為傳質推動力的膜分離過程。膜蒸餾過程區別于其他膜過程的特征是：膜是微孔膜;膜不能被所處理的液體浸潤;膜孔內無毛細管冷凝現象發生;只有蒸汽能通過膜孔傳質。膜不能改變操作液體中各組分的汽液平衡;膜至少有一側要與操作液體直接接觸;對每一組分而言，膜操作的推動力是該組分的氣相分壓梯度。同其他的分離過程相比，膜蒸餾具有以下優點：① 截留率高(若膜不被潤濕，可達100%);② 操作溫度比傳統的蒸餾操作低得多，可有效利用地熱、工業廢水余熱等廉價能源，降低能耗;③ 操作壓力較其他膜分離低;④ 能夠處理反滲透等不能處理的高濃度廢水。
膜蒸餾技術的分類
根據在膜冷側收集水蒸氣的方式不同，膜蒸餾的類型可分為：
(1)直接接觸式膜蒸餾(水吸式或外冷式(DCMD ) (見圖2)
該組件內，膜兩側的液體直接與膜面接觸。其一面是經過加熱的原溶液為熱側，另一面是冷卻水為冷側，膜孔內為汽相(蒸氣和空氣)，在熱側膜面上生成的水蒸氣透過膜至冷側凝結成水，并和冷卻水合而為一。
(2)氣隙式膜蒸餾(內冷式)(AGMD) (見圖1)
該組件內，膜的冷側裝有冷卻板，在其間就是氣隙室。當熱側水蒸氣透過膜在氣隙室擴散遇冷壁凝結成液態導出，而冷卻水在組件內部降溫。凝結水和冷卻水各有通道，互不混合。和直接接觸膜蒸餾組件相反，蒸發面和冷卻面之間有一定距離(氣隙室寬度)，這樣通量和熱傳導均受到了阻力。其優點是熱量損失小，熱效率高;不需另加熱能回收裝置。缺點是組件結構較直接法復雜;其膜通量比直接法小。
(3)掃氣式膜蒸餾(見圖3)
該組件內，膜的冷側通常以隋性氣體(如氮氣等)作載體，將透過膜的水蒸氣帶至組件外冷凝。
(4)減壓膜蒸餾
與氣隙式膜蒸餾相類似，只是將冷側施以低壓處理。
膜蒸餾技術的特點
1膜蒸餾的優點
(1)該過程幾乎在常壓下進行，設備簡單、操作簡便，在技術力量較弱的地區也有可能實現。
(2)在該過程中無需把溶液加熱到沸點，只要膜兩側維持適當的溫差，該過程便可以運行，這就有可能利用太陽能、地熱、溫泉等廉價的天然能源以及工廠的余熱等，對在能源日趨緊張的情況下，利廢節能是很有意義的。
(3)在非揮發性溶質水溶液的膜蒸餾過程中，因為只有水蒸氣能透過膜孔，所以蒸餾十分純凈，有望成為大規模低成本制備超純水的手段。
(4)膜蒸餾耐腐蝕、抗輻射，故能處理酸性、堿性和有放射性的溶液。
(5)膜蒸餾組件很容易設計成潛熱回收的形式，可進一步降低能耗。膜蒸餾可廣泛應用于海水和苦咸水淡化，污水和工業廢水的處理，非揮發性酸、堿性溶液、揮發性溶液的濃縮和提純以及在醫藥、食品加工等方面的應用。
2膜蒸餾的主要缺點
(1)膜成本高蒸餾通量小;(2)由于溫度極化和濃度極化的影響，運行狀態不穩定;(3)研究工作多處于實驗階段，對傳質和傳熱機理及參數影響的定量分析還很不夠;(4)研究所用物料一般都是簡單的水溶液，對一些工業廢水的研究甚少，同時可以查看中國污水處理工程網更多關于膜蒸餾技術的技術文檔。
膜蒸餾過程的機理
膜蒸餾過程是傳熱與傳質的偶合過程，并且這兩種傳遞過程都分別由邊界層內的傳遞和跨膜傳遞兩部分組成，因此傳熱和傳質之間的關系比較復雜。
1 質量傳遞
在膜蒸餾過程中，當料液流過膜表面時，難揮發的物質被截留，而易揮發的物質(通常為水)以蒸氣的形式透過膜，導致難揮發物質在膜表面處的濃度高于其在料液主體中濃度的濃度極化現象。Martlnez通過計算發現，在料液流速和溫度相同的情況下，分別以4mol/L的NaCl水溶液以及40%的蔗糖溶液為料液時，其通量均與以純水為料液存在較大差異。作者認為前者主要歸因于隨著NaCl濃度的升高，水的活度降低，后者則主要歸因于溫差與濃差極化。Peng Ping等在研究中發現，當水溶液中NaCl的濃度為20%時，水通量是純水通量的64%。Alklaibi的實驗結果表明，鹽溶液的濃度從2%增加到5%，通量下降16%。
就理論上而言，濃度極化會削弱濃度邊界層內的傳質推動力，從而使MD過程的跨膜通量減小，但若揮發性組分的蒸汽壓隨溶質濃度的升高下降不明顯，濃度極化對跨膜通量的影響可以忽略。濃度極化對膜蒸餾過程影響的另一方面是當膜表面處溶質濃度高至一定程度將會導致膜被潤濕。
膜蒸餾的跨膜傳質過程包括揮發性組分(通常為水)在熱側濃度邊界層內的傳遞及其在膜孔內的傳遞過程。對于在膜孔內進行的跨膜傳質過程，眾多研究者均采用如下簡化形式來描述跨膜通量從即認為它與水的跨膜蒸氣壓差成正比：
N=C(ptfm～Ptpm) (1)
式中，C為滲透系數或傳質系數;tfm和tpm分別為進料側及滲出側膜表面的溫度。文獻中出現MD跨膜傳質機理通常包括：黏性流動、Kundsen擴散和分子擴散或它們之間的組合， 即Molecular&Knudsen擴散模型、Knudsen擴散-黏性流動模型及Knudsen&Molecular擴散-黏性流動模型。
Phattaranawik等提出了傳遞區域的概念，將DCMD傳質過程中膜內按照孔徑分布劃分成Knudson擴散區和過渡區，并認為過渡區對傳質起到了主要作用。通過計算和實驗結果的對比發現，膜的孔徑分布和傳質過程膜中空氣反方向分子擴散通量對DCMD通量的影響并不顯著。Lawson等在通過模型預測VMD過程的通量時，將傳遞過程看作Knudson擴散和黏性流動兩種機理共同作用的結果。Ding等提出了三參數模型預測直接接觸式膜蒸餾系數和MD的通量，稱為Knudsen擴散-分子擴散-Poiseuille流動傳遞模型(KMPT)，并考察了中空纖維膜組件中纖維絲隨機分布所造成的溝流效應對膜蒸餾組件通量的影響，結果發現溝流效應的存在使膜組件的通量大大降低。
研究者們通過上述傳質機理建立跨膜傳質模型，對傳質模型中跨膜傳質系數的確定可歸結為兩種方法：一是通過確定膜的空隙率、曲率因子、平均孔徑及膜厚等結構參數，由經驗公式關聯;另一種方法是結合對膜兩側壁溫和水蒸氣分壓的計算，通過測定通量，對實驗數據的非線性回歸得到。傳質系數確定后，再反過來計算膜蒸餾通量，因此，模擬計算結果與實驗結果通常能夠較好的吻合。
2 熱量傳遞
由于熱邊界層的存在，料液側膜表面處的溫度低于料液主體的溫度，滲透液側膜表面的溫度高于滲透液主體的溫度，造成溫度極化現象。溫度極化是影響MD過程熱效率的重要因素，通常定義溫度極化系數Θ用以衡量MD過程對外加推動力的利用程度。
Θ=(Tfm-Tpm)/(Tf-Tp) (2)
優良的MD系統要求邊界層的傳熱情況達到最佳，即Θ應接近于1(通常在0.4～0.6)。Schofield等將MD系統的Θ值提高至0.65;Lawson通過采用性能優良的膜及優化組件設計，將Θ值提高至0.8左右;Martinez等也通過使用特殊結構的支承網令Θ值大大提高。
膜蒸餾過程中的熱量傳遞主要由汽化潛熱和跨膜熱傳導兩部分。丁忠偉等通過對膜兩側進行熱量衡算，并假設傳熱為穩態過程，得到了流體在膜兩側表面溫度的表達式。閻建民等針對氣隙式膜組件給出了熱邊界層內傳熱系數的經驗關聯式。Rodriguez-Maroto等針對直接接觸式膜蒸餾組件給出了流道內的速度和溫度分布曲線，將流道內的溫度分布表示為由膜組件入口和出口處測得的溫度的函數，通過對計算值和實驗值的比較指出，當工作流體溫度較高且做層流流動的情況下，用分別測得的組件進、出口處的溫度來表示膜兩側的主體溫度存在著較大的誤差。Phattaranawik等對直接接觸式膜蒸餾研究表明，強化傳質對傳熱系數的影響可以忽略，料液的溫度對傳熱起較大的作用。
膜蒸餾過程組件
膜蒸餾過程可能采用的組件形式有板(框)式、卷式、管式和中空纖維式。其中，由于平板膜易于清洗、檢查或更換，大多數實驗室規模的膜組件采用板式膜組件。管式或中空纖維膜組件通常作為組件的固定部分而不易更換，但在工業應用中，由于中空纖維膜不需額外支撐部件，邊界層阻力比板式膜組件小，同時還具有更大的膜比表面積，生產能力更高，因此中空纖維膜組件比板式膜組件更具吸引力。
Schofield等針對幾種形式的組件研究了其溫度極化，結果表明，湍流流動下的管式膜內或層流流動下的中空纖維膜內的溫度極化最弱;板框式組件中溫度極化較強，攪拌槽中溫度極化最強。David Wirth等對海水脫鹽的VMD中空纖維膜組件的管程進料和殼程進料進行了研究發現，對于PVDF中空纖維膜而言，管程進料和殼程進料對傳熱系數、滲透率和水通量基本無影響。
Li Baoan等用矩形膜蒸餾組件，采用表面涂上不同多孔等離子聚合硅樹脂含氟聚合物涂層的疏水性多孔PP中空纖維膜，對真空膜蒸餾過程進行研究。實驗結果表明，同一膜組件，對于殼程進料而言，料液相對于中空纖維膜錯流流動的水通量[65.0 kg/(m2?h)]遠遠大于平行流動的水通量[15.6kg/(m2?h)]。
閻建民對中空纖維式膜組件中中空纖維膜的結構參數進行優化指出，為獲得最大的MD通量，膜的厚度、孔徑和長度存在最佳值。隨著膜組件封裝分率的增加，通量下降，單位時間餾出量上升。
綜上所述，膜蒸餾的種類及組件組裝結構的不同，會對膜蒸餾效果，尤其是膜蒸餾通量的大小產生比較大的影響，但對膜通量大小起決定作用的是膜蒸餾用膜的性質。
膜蒸餾的工藝指標及影響因素
1 截留率
從理論上講,對不揮發性溶質而言其截留率應 為100%,但實際上往往達不到100%.其原因有兩 方面,一方面是膜的缺陷,如孔隙大小分布很寬,有 部分孔隙太大或膜有針孔、裂紋等;其二是運行過程 中膜發生“濕化”現象,即疏水性局部喪失使溶液通 過了膜孔.
水通量
影響水通量的因素有:
1)溶液濃度:一般情況下,溶液濃度高,水平衡分壓小,水蒸氣通量小,因此隨著熱側溶液的不斷濃縮,水通量漸漸下降.
2)膜兩側之溫差:溫差大,則傳質推動力也大, 水的通量增加.
3)溶液的流動狀態:隨兩側流動狀態的改善, 膜兩側之溫差會增加,蒸汽壓差也會相應增加,水通量亦相應提高.
4)膜的疏水性及結構參數的影響:包括孔徑、 孔隙率、膜厚和膜孔的彎曲因子。
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