濕式氧化法脫硫工藝設備選擇及操作管理的優化
1前言
液相催化氧化法脫硫技術是一種歷史悠久,發展迅速的氣體凈化方法。雖說該方法工作硫容較低,但工藝流程簡單，操作彈性大，處理硫負荷能力強，具有連續運行的特點，較為節能環保。而且隨著一些新型催化劑的研究、開發、應用，凈化度越來越高，使用范圍日益擴大。因此也推動了脫硫技術的創新進步。
脫除氣體中的硫化氫和有機硫化物是氣體凈化工藝中的一部分，是合成氨工藝過程的重要環節。脫硫效率的高低，對節能降耗，安全穩定生產，降低化肥運行成本起著至關重要的作用。雖說各廠脫硫工藝流程都大同小異，但設備配置則幾乎一個廠一個樣。許多擴改后形成生產規模的“小氮肥”，盡管年產合成氨達到十幾萬乃至幾十萬噸，但脫硫設備只是簡單的放大、擴展，均不同程度的存在工藝布局不合理，設備不配套，結構不規范，甚至重要設備，工藝環節缺失等現象。致使有些工藝條件無法調控到位，造成生產不穩定，副鹽高、消耗高，腐蝕嚴重等問題。然而有些廠明知設備生產能力有限，硬件不硬。卻寄希望于頻繁更換催化劑來解決所有難題或以高消耗去換取高效率，應付生產。這些治標不治本，其結果便可想而知。因此要全面審視，以科學發展觀來認真對待。除從嚴格操作管理，選用優質催化劑外，還應該在工藝設備配置上進行結構調整，優化整合。通過多年從事技術服務工作，對脫硫技術的感悟，結合一些運行穩定，安全經濟的廠家的經驗，對濕法粗脫工藝設備的選擇及操作管理的優化作一些探討交流。
2化肥企業工藝設備的選擇優化
2.1選擇適宜的工藝條件
目前化肥行業使用的催化劑大約有上十種，因使用不同的催化劑形成不同的方法。應根據不同類別選擇適宜的工藝。從整體上看，脫硫分吸收、再生、回收三大環節。無論是氣相流程，液相流程還是冷卻水流程，都應該從系統工程角度出發，科學合理設計安排，方能達到預期效果。雖說各廠工藝流程各有千秋，但有些廠布局不合理，工藝不完整。如有的廠進脫硫塔前氣體沒有除塵、除焦、洗滌、降溫設施或者是能力太小;象靜電除焦器，有的廠脫硫塔后有塔前反而沒有。對脫硫系統談何保護!還有的廠半脫塔富液出口不設富液槽(或不設貧液槽);不少廠熔硫后殘液根本不進行任何處理，便直接回系統。甚至少數廠不設回收熔硫崗位等等。所有這些工藝說明沒有意識到這些設計對生產正常有序，高效穩定的必要性，及這些裝置在生產中所起到的重要作用。
總所周知，進入脫硫系統的氣體成分復雜，含有不少雜質、贓物等，如不進行氣體預凈化處理，一些細小煤顆粒、灰塵、焦油、油污、雜質等，不但影響洗滌效果，而且這些機械性物質帶進塔后很難出來，會堵塞填料，增加塔阻，所以必須把好這一關。在液相流程中，焦化廠脫硫溶液循環槽內部設計有升降溫盤管或換熱器，化肥廠大多都沒有這種調節手段。如何調節，轉移反應熱，控制熱量平衡，優化工藝操作呢?冷卻水流程雖不是主流程，但作用非常大，尤其是水質與水量對生產的影響。另外，從生產實踐中看，不設富液槽對副鹽生成影響要更大些。因為富液槽內處于缺氧狀態，停留時間長些能使富液中HS-繼續轉化，解析更完全，在再生槽內生成副鹽幾率會大大降低，同時也相對延長了再生時間。再者，回收熔硫不配套或不能正常運行，不但消耗高，而且還會嚴重地干擾再生。總而言之，要想脫硫生產達到高效低耗，長周期，安全經濟運行，就一定要根據各廠自身的氣源特點，設計理念，工藝要求，選擇適合本廠脫硫的工藝流程和工藝指標，并能促進生產的良性發展。
2.2設備裝置的配套完善
應用于濕法脫硫工藝系統設備主要有脫硫塔，再生氧化槽，富液槽，貧液槽，各種機泵及硫回收裝置等。這些都是生產硬件，達到工藝要求的必備條件。因此必須要科學合理，配套完備。下面重點闡述脫硫塔，再生槽和泵的工藝作用及結構特點：
(1)脫硫塔：用于脫硫的塔型很多，主要有填料塔、噴射塔、泡罩塔、旋流板塔和空塔噴淋等，各有利弊。化肥廠多采用散裝填料塔，選擇何種脫硫塔要根據生產實際情況來定。
濕式氧化法脫硫工藝過程是用堿性脫硫溶液在脫硫塔內噴灑吸收氣體中的H2S等酸性氣體，中和反應生成相應的鹽類。在溶液吸收H2S的同時，鹽也在液相中解離生成HS-。借助溶液中催化劑所釋放的活性氧將HS-氧化成元素硫，從而完成了氣體中脫除H2S的目的，并使脫硫溶液獲得再生。脫硫過程中H2S的吸收與HS-的氧化在脫硫塔中幾乎同時進行，既增大了吸收推動力，也清除了分子狀態的H2S在脫硫液中富集，從而也形成了塔內三相并存的格局。故傳質面積、噴淋密度、液氣比、堿度、PH值、催化劑濃度、反應溫度等都會影響吸收的選擇性及析硫再生和氣體凈化度。
脫硫塔設計應根據生產要求和硫負荷來定。塔徑過大過小均不宜。太小，氣速太快，反應不完全;太大，則達不到設備的最佳運行狀態，效果不佳。其高度以滿足填料高度12-15m(分三層裝填)加上內件空間即可，當然必須留有一定余量。由于各層工藝狀況不同，應有所變化，特別是為了確保凈化度，上層應盡量選用比表面積大的填料，若用同型則應適當增加上層高度。此外，塔內件如液體分布器，氣液分布器及各層再分布器和高塔防壁流圈等都必須配備齊全。氣液分布器設計、制作、安裝要全程監控并在使用前或大修后一定要進行通液實驗，不得馬虎。(提高傳質效率關鍵是氣液分布均勻)。對于散裝填料塔而言，大多數廠家都是采用規格型號不同的聚丙烯塑料環。一般來說尺寸越小，比表面積越大，空隙率越小。從吸收效果看，選擇填料比表面積大好，但從降低阻力防堵來說，其空隙率大好，因此，選擇填料要權衡利弊。此外，工藝選擇若進塔氣體中H2S含量超過3g/m3以上，靠單級脫硫很難實現高凈化度。利用兩級或多級脫硫為好。但選擇上應考慮阻力產生的壓力降。不必遵循一個模式，可先設置阻力小塔型進行一級脫硫，由于氣體中H2S含量高，吸收推動力大可提高反應速度(一般要求脫硫率大于85%)然后設置散裝填料塔并調整脫硫溶液組分以達到高凈化度(優化組合優勢互補)。值得注意的是有的廠家應對脫高硫也設置了兩個塔，但共用一個再生槽，溶液有效組分無變化，其效果當然達不到滿意。嚴格地講仍是單級脫硫，只不過走串聯流程而已。另外，各層散裝填料必須用格柵板壓牢固定，防止吹翻。
(2)再生氧化槽：濕法脫硫最關鍵設備。氮肥行業大多數使用噴射再生氧化槽，其工藝先進，效果好。一般工藝過程是富液經過再生泵加壓后通過噴射器噴咀時形成射流并產生局部真空自動將空氣吸入。此時氣液兩相被高速均勻分布，處于高度湍動狀態，經收縮管、喉管、擴散管、尾管強化反應后進入再生氧化槽。射流液變成泡沫液，經多孔板分布器均勻分布切割上浮進行元素硫的浮選。即溶液中硫顆粒互相碰撞增大,結集成小硫團,再聚集形成泡沫層溢流到硫泡沫槽送往回收熔硫崗位。清液則進入清液環槽進行二次浮選(且形成一個平靜區更利于泡沫集合從液相中分離)經液位調節器去貧液槽。同時在空氣的氣提作用下可將富液中CO2等廢氣解釋弛放。降低溶液中懸浮硫，提高堿度、PH值等，使各組分得到調整恢復。以及催化劑吸氧再生，恢復活性，以提高脫硫溶液質量。故噴射器液相壓力、空氣量、吹風強度、反應溫度、停留時間、泡沫層的控制及溢流等都十分重要。
規范的噴射再生氧化槽為三件套。內側筒體為反應槽，中間設清液環槽，外層(頂帽)為泡沫環槽。按其結構技術要求，特別要注意三個地方。第一，內筒頂端(貧液進清液環槽處)與硫泡沫溢流堰的距離應保持在600-800mm，距離太高太低取的都不是最好的貧液。如安徽某廠，生產中實地測量不足200mm，因而長期懸浮硫均在1.2g/L以上，脫硫塔壓差居高不下。第二，槽內必須設有孔板分布器(或稱篩板)，其孔徑大小很重要，一般孔徑為12-15mm，孔距25-35mm。以兩層為宜。由于分布器形成上下壓差，故要注意與尾管結合處間隙不能太大(<10mm)。而且孔板多為組裝，一定要焊牢固定。第三，安裝噴射器一定要垂直同心，否則形成不了射流(液速18-25m/s)影響空氣吸入量。另外，尾管距離槽底400-600mm為宜(高槽<1m)。否則會影響再生槽利用率和溶液停留時間。再者，液相配管，即再生槽出液管徑要比進液管徑大1.5-2倍(以上數據多為經驗數，僅供參考)，管徑比失調或液位調節器設計太小都會造成想加大循環量而加不上去。還有噴射器選型要適合循環量工藝要求，布點平均，開啟運行要均衡。對于再生槽，過去一直關注溶液在槽內停留時間而忽視其他細節。故槽越做越大，然而，再生效率、貧液質量并沒有達到我們期望的那么好。反而停留時間太長，空氣量大，副鹽生成率也比過去要高。任何事物都有個度，并非越大越好。關鍵是要配套、完善，盡量采用新技術。
(3)動力設備：主要是指脫硫泵(貧液泵)和再生泵(富液泵)要根據工藝要求配套選用。選型時要充分考慮泵的揚程、流量及功率。由于吸收與再生工藝條件不一樣。若不匹配則直接影響脫硫溶液循環量和泵的有效發揮。不少廠家為省事都選用同一型號規格的泵，造成再生泵出口伐全開，而脫硫泵只能開兩三圈。脫硫泵選型與生產負荷，工況條件有關。取決于脫硫塔高度，系統壓力，出口閥門，管徑，長度的阻力。而對再生泵的選擇除上述要求外還需要滿足噴射器液相壓力達到0.4-0.5MPa。一般再生泵揚程要比脫硫泵高一兩個等級為好，對兩泵的選取要兼顧到溶液循環量，噴淋密度和硫負荷變化。因此，在選擇時應留有余地，一次到位。多臺串聯使用不如單臺運行節能省電，省維修，工作穩定，效率高。此外，熔硫泡沫泵最好選用匹配的泥漿泵。避免抽空不上液或影響熔煉硫黃。
工藝設備選擇要結合本廠實際情況，根據生產運行的適用性，功效性，經濟性和操作管理的科學性。主要設備結構不應過分復雜，要有利維修，抗腐蝕。脫硫工藝設計及設備配置要優先滿足再生，它是濕式氧化法核心，它與循環法的區別在于催化劑氧化能將負二價硫轉化為元素硫，得到副產品硫黃，使溶液再生循環使用。
3優化操作，強化管理
由于原料質量的變化及新產品的開發對脫硫凈化度要求越來越高，加之凈化脫硫受外界干擾因素較多，故加強脫硫過程的管理、控制十分重要。首先必須解決好脫硫方法的正確選擇和合理使用。并制定與之相適應的工藝指標及優化操作管理等，以888法為例：
3.1工藝指標優化(供參考)
A.半水煤氣脫硫：
①采用“888”催化劑，濃度控制在10-25mg/L;消耗0.8-1.2g/kgH2S
②以氨水為吸收劑時，氨水濃度在12-18tt;以純堿為吸收劑時，PH值8.0-8.8(最好控制在8.2-8.6);總堿度：(以Na2CO3計)20-32g/L或0.35-0.6mol/L,其中Na2CO35-10g/L。
③懸浮硫≤0.5g/L;副鹽總含量<200g/L。
④溶液溫度加NH3時為25-35℃;加Na2CO3時為：35-42℃。
⑤散裝填料塔空間線速：0.5-0.9m/s;噴淋密度38-48m3/m2h;液氣比>12L/m3。
⑥溶液在再生槽停留時間：12-15min;吹風強度：60-80m3/m2h。
B.變換氣脫硫：
①散裝填料塔空間線速度為液泛點速度25-30%;噴淋密度40-50m3/m2h。
②溶液在再生槽停留時間15-20min，吹風強度40-80m3/m2h。
③溶液溫度：35-45℃。
④PH值8.0-9.0;總堿度0.4-0.6mol/L(Na2CO31-3g/L)。
⑤888濃度15-25mg/L;耗量：1.2-1.8g/kgH2S。
⑥懸浮硫：≤0.5g/L;副鹽總含量：<200g/L。
3.2脫硫溶液優化管理
溶液組分控制及管理對于以洗滌為手段的介質來說非常重要，因此必須了解相關物質的溶解度，掌握各組分在實際應用中所起的作用，如何調控等。
溶液吸收H2S為酸堿中和反應。因此，溶液的總堿度和Na2CO3濃度是影響吸收過程的主要因素。氣體凈化度，溶液的硫容量，總傳質系數，隨Na2CO3濃度的增加而增大。堿度越高，PH值越大，隨CO2增高而降低，PH值低于8.0腐蝕嚴重，高于9.2副鹽增長快。須保持溶液中碳酸氫鈉和碳酸鈉的濃度比(呈反比，一般控制在4-6)，形成緩沖液，更具穩定性。888催化劑主要起析硫再生作用，提高反應速度，降低活化能，改善工作硫容，使脫硫液保持高頻高效吸收。因此，調整好脫硫溶液各組分的濃度，才能保證良好的工作狀態。
有些廠家根本不做分析或僅做一個總堿度，怎么優化?因此，要建立完整的分析制度，以分析數據來指導生產。定期比較，總結優化。管理要落在實處。工況被破壞潛伏期較長，恢復調優極不容易，故時刻都要注意細微變化做到心中有數，作預見性調節。一般總堿度，控制在22-26g/L操作彈性大，吸收效果好。低于0.3mol以下便不好提高，若副鹽高，PH值低，總堿度長時拉不起來，注意不能突擊加堿，最好分班均勻補加，增量不要超過一倍。可適當補充點氨會較快恢復。若溶液受到污染，顏色發黑，就要置換部分溶液再調整。888濃度控制也一樣，每天補充量要與硫負荷，工況加以平衡，要以指標為限。配制使用要確保活化時間，按時定量，均勻補充滴加。各組分濃度不能波動太大，要使之逐步形成良性循環。要嚴格控制懸浮硫，經常關注副鹽的增長速率及硫黃回收率和泡沫情況，以及溶液顏色變化等等，確保脫硫液質量。
3.3溶液循環量調控
在正常生產操作中調整好溶液中堿度，催化劑濃度并保持各組分控制在指標內。還須根據生產負荷和H2S進出口變化來調整溶液循環量(稱正常生產三要素)。循環量不但能促進溶液質和量的轉換，以達到凈化目的，也是降耗的主要因素。但與設備的配置關系密切。因此，循環量的確定不單是以溶液工作硫容來計算，還應兼顧液氣比，噴淋密度和溶液在再生槽內停留時間等，來綜合考慮。在設備允許的情況下，適當提高循環量是有好處的。因為在所有反應變化中還有一個物料平衡關系。若塔內反應生成物如單質硫不能及時隨溶液轉移出來。勢必會滯留在設備，填料中造成阻塞。循環量不宜頻繁調節，系統溶液總量要保持相對穩定，變化太大一定要尋找原因，予以解決。
3.4控制好操作溫度
操作溫度的調控優化十分重要。脫硫和析硫、再生、回收三個工藝環節的溫度調控影響化學平衡等化學反應以及傳質、浮選等物理過程及各種物質溶解度，而且若用氨水脫硫，只有解決了溫度問題才能控制好堿度。脫硫吸收是放熱反應，降低溫度對吸收有利，再生則隨著溫度的升高而加快及鹽類分解。因此，脫硫、再生，溫度應該是一條曲線。用Na2CO3做堿源，吸收溫度應控制在30-38℃。再生溫度控制在35-42℃為宜(適宜的再生溫度為38℃)。當脫硫溫度過低時，吸收和析硫反應速度降低(亦不利于水平衡)，可能會出現堿、鹽結晶析出，增加堿耗和阻力增高，再生不完全，影響貧液質量。若溶液溫度過高，則H2S氣體在脫硫液中溶解度降低，使吸收推動力變小(分壓差降低)，影響氣體凈化度。同時，再生過程會影響硫結晶增大和聚合力。會使硫泡沫內的空氣膨脹，導致泡沫破裂形成不了泡沫層，溶液粘度增大，表面張力下降，對元素硫的浮選及分離轉移不利。而且當溫度在45℃以上時，副反應明顯加快，超過50℃，便會急劇上升。再者，液溫過高還會使溶液溶解O2的能力下降，不利于催化劑吸氧再生。且溶液的腐蝕性也隨溫度升高而加劇。
3.5加強再生氧化槽操作管理
噴射再生氧化槽的功能有三個：①在空氣鼓動下，將元素硫浮選出來，分離出去;②催化劑吸O2再生，恢復活性;③進一步析硫再生和使CO2等廢氣解釋弛放，以提高PH值、堿度和減少懸浮硫的含量。然而影響再生的因素主要是空氣、溫度和溶液在再生槽內的停留時間。最直觀的是硫泡沫形成的好壞。溫度和停留時間前面以講過，重點談談再生空氣。對其有空氣量和吹風強度的雙重要求。理論上每氧化一公斤H2S需要空氣量為1.57m3。實際操作中空氣用量是理論量的8-15倍(以滿足浮選要求)，空氣量的大小是由噴射器氣液比決定的，即噴射器液相壓力(液速要求達到18-25m/s)和噴射器工藝狀況(值得注意的是噴射器空氣入口應該能調節，而且必須吸取新鮮空氣，有的廠為防止反噴改成吸廢氣)。滿足催化劑吸氧再生所需要的氧沒問題。而吹風強度則影響再生硫浮選和泡沫層聚合形成。再生槽直徑大或噴射器開的多，強度降低(再生槽吹風強度要求60-80m3/m2h)。吹風強度過低，溶液不湍動，則浮選不出硫來。若液面翻騰跳躍，吹風強度太大，又容易將聚合的硫泡沫打碎，造成返混，影響貧液質量。若空氣量長期過大或溶液在再生槽停留時間太長，則溶液電位偏高。會使副反應加快。另外，泡沫硫的分離轉移也有講究：若分離太徹底(溢流量太大)，則泡沫層不易形成，集硫少且泡沫很虛，應適當保留部分泡沫層有依托，沾的硫會更多，回收更實。若分離量太小或長時間不溢流，則表面得不到更新，也容易造成返混，懸浮硫增多。故液面高度控制應低于硫泡沫溢硫面10-20公分，讓硫泡沫連續自由溢硫最好。也可以采用間歇式溢流，但每3-4個小時必須溢硫一次，關鍵是液位調節操作要心中有數，一般硫泡沫溢流面能占1/2以上即可。(連續熔硫沒有濾清過程，溢硫攜帶清液過多，做的是無用功，浪費蒸汽)。強化再生槽操作管理，要設崗。要學會觀察硫泡沫質量和顏色(好的硫泡沫大小適中、均勻、有質感)。再生后溶液應清徹透亮(可在液位調節器處觀察)，發現再生液或硫泡沫發黑或乳化，要迅速處理。除此之外，溫度、堿度和催化劑含量過低或過高都會影響硫泡沫生成和浮選再生。總之，再生的目的就是增強脫硫液活性，降低懸浮硫，提高貧液質量。故再生槽的操作管理不但關系元素硫的浮選、分離、回收，更是預防堵塔的重要措施，是工藝操作的重中之重。
3.6強化回收熔硫，優化再生
回收熔硫就是將分離出的硫泡沫濃縮加工，通常指硫泡沫的收集，過濾和熔硫得到副產品硫黃及殘液的處理回收。大體可歸納為兩大類;一種方法是將收集的硫泡沫過濾成硫膏或壓濾成硫濾餅，清液可直接回收至貧液槽。另一種方法是使用熔硫釜熔煉成硫黃。此種方法有兩種形式：連續熔硫和間歇式熔硫。后者的優勢是節省蒸汽，熔硫后殘液少，對脫硫液質量影響不大，不干擾再生。若使用間歇式熔硫，可根據硫的加溫過程的物態變化，將泡沫槽(高位槽)的硫泡沫加溫至65-70℃，靜置半小時，分層后中間清液放回富液槽，上層和底部的泡沫硫進入熔硫釜熔煉。連續熔硫最重要的是要控制好進液量，注意蒸汽壓力與熔硫溫度的最佳配合，一般熔硫釜中心溫度控制在120-140℃，殘液出口溫度控制在85-95℃。要根據生產負荷，合理安排，精心操作。進行不斷地摸索找出規律，如通過殘液的排放量及顏色判斷其工作狀況。要維護好熔硫裝置，發揮最佳的生產能力。需定期排放硫渣，保證其傳熱效果(有的廠改飽和蒸汽為過熱蒸汽，效果很好)，總之，在凈化脫硫過程中，煤氣中所夾帶的雜質、贓物和生產中產生的廢棄物，只能通過硫泡沫帶出系統外。
故在加工硫黃的同時，也凈化系統自身，是維護系統正常穩定，有序運行的重要環節。硫黃回收率要求達到80%以上。
殘液處理到位也是一個十分重要的問題，不少廠家生產不穩定，硫泡沫不好，系統阻力增加，堵塔，也是因此而造成的。最簡單的辦法是進行多級沉降過濾處理：將溫度降下來，使副鹽、硫渣、雜質、贓物等沉淀，(關鍵是空間和時間，沉淀物、飽和液要定期清除)，再經過濾使其變成溫度不高、無雜質的清液(要求懸浮物<2g/L溫度<50℃)方能返回系統，否則會干擾再生，出硫泡沫不正常，還會增加消耗，增大系統阻力。
其實生產過程就是一個不斷優化工藝條件和操作管理的過程，因此，要不斷探索，與時俱進，以科學發展觀來認真對待。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
