光解、光催化降解工業VOCs模型研究
近年來，我國環境問題突出，大氣污染形勢日益嚴峻，有機廢氣（VOCs）的排放成為大氣污染最嚴重的污染源之一[1,2]。VOCs是可揮發性有機物的統稱，主要包括非甲烷總烴、含氧有機化合物等有機化合物。在紫外線照射下VOCs與大氣中的NOX反應，產生臭氧等二次污染物，造成光化學污染[3]。其中，正己烷、庚烷和辛烷會影響人的中樞神經系統[4]，多環芳烴[5]和含氯有機物具有致癌、致畸和致突變性。苯系污染物具有排放量大、污染面廣、難降解等特點，對人體健康和環境造成嚴重危害，因此，從源頭上控制VOCs排放勢在必行。
工業有機廢氣的處理技術主要包括熱破壞法、活性炭吸附、光氧化、等離子體、生物降解等。由于不同企業排放的VOCs成分、濃度、溫度等存在較大差異且波動范圍較大，導致現有技術處理效果不佳，難以達到國家排放標準的最低要求[6-11]。光催化技術因具有占地面積小、應用范圍廣、運行成本低、投資少、不產生二次污染等優勢而成為具有應用潛能的VOCs處理技術。
Fujishima[12-14]研究了TiO2膜的光催化行為、光致雙親性O2-的產生、失活及TiO2的表面吸附作用等。Blake[15]列出了300多種可光催化降解處理的有機化合物，現已證明多種有機廢氣均能通過光催化進行降解。
光催化技術以納米二氧化鈦光觸媒為原料，以紫外光為能源，激發價帶上的電子（e-）躍遷到導帶，在價帶上產生相應的空穴（h+），生成具有極強氧化作用的活性氧和羥基自由基，將有機廢氣氧化分解成CO2和H2O，達到分解有機廢氣的目的。
目前對光解、光催化降解模型的研究較少，本文從對流場模擬的空氣動力學結果出發，建立了光解、光催化的降解模型，并研究了甲苯的光降解效率。
1.1 主要實驗原料與材料
甲苯（分析純）；
UV紫外燈（波長分別為185nm和254nm），由佑威光電提供；光催化材料（高效光觸媒泡沫鎳），由華鈦自主研發。
1.2 光解、光催化模型與實驗裝置
光解、光催化降解模型主要由氣體發生器、混流裝置、光解模塊、緩沖箱、光催化模塊等部分組成，具體工藝流程和降解設備模型如圖1-1、1-2所示。
圖1-1 直通式測試艙流程圖
圖1-2 直通式測試艙主要模塊
1.3 檢測與分析方法
采用美國華瑞MiniRAE Lite-PGM-7300 VOCs檢測儀，檢測范圍達到0.1-5000ppm。
對模塊的入口與出口進行氣體濃度進行檢測，計算其降解效率，計算公式如下：
（1）
x為氣體降解效率，Cout氣體出口濃度（ppm），Cin為氣體入口濃度（ppm）。
2.1 降解模型空氣動力學模擬
對直通式測試艙流場進行了空氣動力學模擬。采用ANSYS FLUENT v16.0軟件進行計算，對流項采用二階迎風格式，擴散項為中心差分，采用k-ωSST湍流模型進行求解。根據低速不可壓流動特性分別設置速度進口、壓力出口、多孔區域等邊界條件。通過計算，得到流場部分結果如圖2-1、2-2所示：
圖2-1 對稱面速度云圖
圖2-2 對稱面渦量云圖
圖2-1、2-2為加入光觸媒材料光催化模塊在入口流量5000m3/h、150°C時的動力學模擬結果，通過速度、渦流等流場特性，證明在第一排光觸媒網前形成了較為均勻的速度場和密度場，氣流穿過第一排光觸媒網后均勻向后流動，為此實驗艙的可行性進行了驗證。
2.2 光解強度對降解率的影響
采用波長為185nm（150W）的UV燈進行光解實驗。在風量1000m3/h、甲苯濃度120ppm條件下，考察不同光解組數（光強）條件下甲苯的降解率，結果如圖2-3所示：
圖2-3 不同光解強度對甲苯的降解效率
圖2-3表明：光解組數為一排時，甲苯的光降解效率最高可達28%，在整個反應過程中平均約為15%或者更低；隨著光解組數的增加，甲苯的降解效率隨之升高，當光解組數為三排時，平均降解效率可達35%，最高效率可達45.65%，且整個反應過程中降解效率較穩定；光解組數為五排時，光降解率有所降低，平均約為32%；當再增加光解組數時，甲苯的光降解效率下降，最高僅為25%，且不穩定。測試結果表明：隨著波長185nm紫外光強度的增加，可以增加甲苯分子鏈斷裂使之形成二氧化碳和水的有效能量，但是光解組數增加太多甲苯的光解效率反而下降，可能是與燈管布置太密集，反應模塊內逐漸升高的溫度與降低的濕度有關，因此在燈管的排布上有一定的優化空間。
2.3 光催化對降解效率的影響
2.3.1 濕度的影響
以高效光觸媒泡沫鎳網（三層網，1.08m2）為介質，波長254nm的紫外燈為光源，甲苯為反應底物，考察了風量1000m3/h、甲苯濃度120ppm條件下，不同濕度對甲苯降解效率的影響，結果如圖2-4所示：
圖2-4 不同濕度對甲苯光催化效率的影響
圖2-4表明：當濕度從20%增加至80%，甲苯的光催化效率逐漸增加并穩定在一定水平。當濕度為20%時，甲苯的光催化效率低于10%；當濕度增至40%時，光催化效率最高可達到27%，降解率在20%上下浮動；而將濕度增加至60%和80%時，甲苯的光催化效率最高，可達41%，并且隨著反應時間的推移均保持在較高的降解率。由此可見，光催化反應需要在一定的濕度條件下進行，TiO2固體表面的空穴將空氣中的水分子氧化成羥基自由基（·OH），可將甲苯降解為二氧化碳和水；濕度較低時，產生的羥基自由基不足以將甲苯完全氧化；濕度增大時，產生的羥基自由基越多，氧化能力越強，就越有利于甲苯的降解[16-17]。從甲苯的降解效率來看，光催化反應模塊內濕度維持在60-80%為最佳。
2.3.2 光觸媒組數的影響
以高效光觸媒泡沫鎳的組數為單位，濕度為60%，考察不同組數光觸媒網對甲苯的降解效率的影響，結果如圖2-5所示：
圖2-5 光觸媒組數對甲苯降解率的影響
圖2-5顯示：隨光觸媒網組數的增加，甲苯的光降解效率先上升，然后再下降。當只有一組光觸媒網時，甲苯的光降解效率最低，原因在于：當光觸媒網量少時，產生的羥基自由基不足以使甲苯完全分解，會產生一定的中間產物，而不是完全轉變為水和二氧化碳；隨著光觸媒網的增加，甲苯的光降解率升高，三排時隨著反應時間的增加其光催化效率逐漸升高，20min后升至30%以上，最高為41%；五排時甲苯的光催化效率最高為54%，穩定后基本維持在40%以上；而光觸媒增加至七排時，其降解率明顯下降，降至20%以下。由此可知：隨著光觸媒網的增加，光催化反應器內溫度升高，引起反應器內濕度的降低，從而使得光降解率降低，所以在設計光催化器內部結構時，光觸媒網以五排為最佳。
2.4 光解光催化聯用
采用三排波長為185nm的紫外燈光解，同時采用五排波長為254nm紫外燈進行光催化，在風量1000m3/h、甲苯濃度120ppm、光催化濕度60%條件下，考察光解-光催化聯用對甲苯降解率的影響，結果如圖2-6所示：
圖2-6 光解-光催化聯用對甲苯降解率的影響
圖2-6顯示了光解-光催化聯用情況下甲苯的降解率。在反應開始40min，甲苯的降解率逐漸升高，可達80%；隨著反應進行，甲苯的降解率趨于穩定，最高可達85%。由此可見：當光解和光催化聯用時，甲苯的降解效率比單獨使用光解或光催化均有一定程度的提高，是光解-光催化協同作用的結果，進一步證明光解-光催化聯用降解VOCs是行之有效的。
以甲苯為反應底物，采用光解或/和光催化方法，考察不同光解光強、光催化用量、濕度等因素對甲苯降解率的影響。得出結論如下：在處理風量1000m3/h、甲苯濃度120ppm、僅使用光解條件下，采用三排燈、光強為5.1KW時甲苯的降解率最高，可達45.65%；僅使用光催化時，在反應器內空氣相對濕度為60%、光觸媒為五層時，甲苯的光降解率可達54%；當光解-光催化聯用時，甲苯的處理效率可達85%。
直通式測試艙的理論模擬結果和甲苯的降解實驗均表明采用光解-光催化聯用是VOCs工業處理最是最簡單有效的方式，其特點是運行費用低、可將污染物完全降解為二氧化碳和水、無二次污染等；此研究結果對處理大風量、有機廢氣成分復雜、濃度較大的工礦也有重要的指導意義。
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