乳化液廢水處理技術的綜述研究
乳化液被廣泛應用于機械加工、汽車發動機加工、軋錕及鋼板的冷卻和潤滑。乳化液在循環使用過程中受金屬粉塵及周圍環境介質的影響,老化變質，必須定期進行更換。更換后的乳化液廢水化學性質極為穩定，給處理帶來很大難度。筆者對乳化液廢水處理技術進行了綜述，以期為乳化液廢水處理提供一定參考。
1乳化液廢水的特性
1.1乳化液的形成:乳化液中添加了大量表面活性劑，降低了體系的表面自由能，且表面活性劑分子在油-水界面定向吸附并形成界面膜，阻止了油滴間的相互碰撞變大，使油滴能長期穩定地存在于水中。因此，處理乳化液廢水時必須破壞其穩定性，設法消除或減弱表面活性劑穩定乳化液的能力，以實現油水分離。
1.2乳化液廢水特點:乳化液廢水作為一種難處理的工業廢水，化學穩定性及污染負荷極高。相關資料顯示，乳化液廢水中油質量濃度高達15000~20000mg/L，COD達18000~35000mg/L，BOD達5000~10000mg/L。為改善乳化液的性能，還加入大量添加劑，如油性添加劑、極壓添加劑、防銹添加劑、防霉添加劑、抗泡沫添加劑等，使得乳化液成分極為復雜，處理難度加大。
2乳化液廢水的處理技術
目前處理乳化液廢水主要采用化學混凝法、共凝聚氣浮法、電凝聚法、高級氧化法、超濾法、生化組合工藝，其中共凝聚氣浮法、電凝聚法是在化學混凝基礎上發展起來的，高級氧化法、超濾法則分別使用水處理中的高級氧化技術與膜技術，生化組合工藝是在上述方法基礎上結合生化處理發展起來的，現對它們在乳化液廢水處理中的應用現狀分別進行介紹。
2.1化學混凝法:化學混凝法是處理乳化液廢水的傳統方法，即向乳化液廢水中投加化學混凝劑，一方面發生水解反應生成膠體吸附油珠，另一方面發生聚合作用形成不同程度的大分子聚合物，通過吸附絮凝、架橋作用脫除油滴，達到破乳目的，實現油水分離。在早期化學混凝法處理乳化液廢水的研究中，常用到無機混凝劑，如硫酸鐵、硫酸鋁等，但由于傳統無機混凝劑效果不理想，近年來出現了很多無機高分子混凝劑的應用與研究。吳克明等采用水玻璃和硫酸制成聚硅硫酸鋁復合型混凝劑,對濁度為10910NTU、油為3446mg/L、COD為21006mg/L的高濃度乳化液廢水進行處理，相應去除率分別達99.9%、99.7%、99.5%。張建鵬等使用復合聚鋁鐵混凝劑處理乳化液廢水，不僅取得良好的破乳效果，CODCr和油的平均去除率分別達90%、99%以上，而且混凝出水具有較高的生化性。林永增等將以酸洗廢液為原料制備的聚合氯化鋁(PAC)應用于二次冷軋乳化廢液的處理，COD去除率可達到95%以上，達到以廢治廢的目的。
此外，有機混凝劑在乳化液廢水處理中也有一定應用。李正要等選用有機破乳劑SYS和聚合氯化鋁聯合破乳對某鋼鐵公司油質量濃度6200mg/L、COD為34000mg/L的冷軋乳化液廢水進行處理，二級破乳后油去除率達99.58%，COD去除率為97.79%，取得十分理想的效果。
2.2共凝聚氣浮法:共凝聚氣浮法是在化學混凝的基礎上，與氣浮工藝相結合產生的一種方法。由于化學混凝后生成的大粒徑油滴和絮粒狀物質可與氣浮機產生的微氣泡碰撞黏附，形成更大粒徑的帶氣絮體，因此其去除效果較混凝沉淀法更顯著，對pH、水溫、污染物質負荷適應性更強，投藥量更少、反應時間更短。目前對共凝聚氣浮處理乳化液廢水的研究國外進行得較詳細。A.I.Zouboulis等使用共凝聚氣浮法處理含有正辛烷的模擬乳化液廢水。研究結果表明，該方法的主要影響因素包括絮凝劑投加量、初始pH、化學添加劑(如破乳劑)濃度、浮選捕集劑濃度及循環比。在實驗最佳條件下處理初始油質量濃度500mg/L的模擬乳化液廢水，95%的乳化油得到分離。K.Bensadok等發現在常規破乳法COD去除率不高的情況下，聯合使用溶氣氣浮法后出水COD較原工藝減少29%，濁度減少71%。
國內對共凝聚氣浮處理乳化液廢水的研究也取得較好成果。曹福等采用聚合氯化鋁鐵(PAFC)對乳化液廢水進行共凝聚氣浮處理，當PAFC為1g/L時，濁度去除率達98%以上。許芝等采用共凝聚氣浮破乳吸附法處理乳化液廢水，在投加PAC、PAM的基礎上，將具有一定吸附能力的污水處理廠剩余污泥投加到乳化液廢水中，發現污泥投加量為15g/L時，對COD具有最佳處理效果，廢水COD可由處理前的5000~20800mg/L降至處理后的75mg/L，處理效果達到國家污水綜合排放一級標準。
2.3電凝聚法:電凝聚法以可溶性金屬作電極，在電場作用下金屬失去電子被氧化，生成氫氧化物膠體，利用吸附和凝聚作用及電解過程中發生的氧化還原反應實現對油污的去除。由于該方法能極大減少混凝藥劑的使用量且處理效果好，極具應用前景。通常電極材料不同，電凝聚機理也有所不同。以金屬為陽極、惰性材料為陰極時，電解過程會產生金屬膠體，電極反應的作用表現在還原脫色、電化學作用、混凝作用、吸附作用等，其研究材料以鐵屑和焦炭為主。陳依蘭等利用轉動式電凝聚破乳技術處理金屬加工乳化液，對油、COD的去除率為59.9%、28.5%以上，且可使原水B/C從0.21提高到0.32。以金屬作陰、陽電極時，通常會加入NaCl，電極反應會產生金屬膠體、強氧化劑氯氣和次氯酸鹽，可發揮混凝作用、吸附作用、氣浮作用及氧化與還原作用等。P.Ca觡izares等以鋁為電極，在極板間距9mm，電流密度1.01×10-2A/cm2的條件下采用電混凝法處理乳化液，并與投加AlCl3或Al2(SO4)3的化學混凝法進行對比。實驗結果表明2種方法的效果與給藥量無關，而與水中鋁離子的濃度和pH有關，在最佳pH5~9下，COD去除率較高。吳克明等以鋁板為電極，為防止鈍化采用定時倒極并投加NaCl處理乳化液廢水，利用反應產生的氯氣和次氯酸鹽氧化乳化液廢水中的有機物，利用電解過程產生的鋁絡合離子和氫氧化鋁對有機物和懸浮物進行去除。結果表明該方法對濁度、油、COD的去除率很高，分別達到99.1%、98.6%、99.3%。
有研究者對電凝聚法設計參數進行了討論。對于外接電源供電形式，有研究表明交流電的混凝效果比直流電更好，且頻率控制在60Hz時具有更高的經濟適宜性。周連成等指出極板間距過大、電流密度過大、電解時間過長是導致電解法破乳失敗的原因，并提出極板間距8~15mm、電流密度0.004~0.006A/cm2、電解時間40~50min的最佳運行條件。曹福等以鋁板為電極并投加NaCl處理軋鋼乳化液廢水，試驗中pH=6、電流密度為0.004A/cm2、時間為40min、NaCl為1.25g/L、極板間距為1cm時，COD去除率高達99.5%，取得較好的處理效果。
2.4高級氧化法:采用高級氧化法處理乳化液廢水是基于˙OH的強氧化性，這方面研究以Fenton氧化為主。A.C.S.C.Teixeira等使用Fenton和光助Fenton法對含有不同濃度PDMAS(一種氨基有機硅高聚物)的乳化液廢水進行處理，通過對COD、硝酸鹽、鐵及亞鐵離子的分析，表明PDMAS在氧化過程中被去除，這主要得益于乳化液中的表面活性劑被降解，使得PAMAS能進一步聚集以及˙OH的作用。M.A.Tony等的研究結果也表明光助Fenton法對乳化含油廢水有很好的處理效果，不僅能有效去除COD、油，還可顯著改善乳化廢水水質。為減少Fenton氧化中亞鐵的使用量，唐文偉等采用以H2O2替代部分或全部空氣的濕式過氧化氫氧化工藝處理乳化液廢水，顯著降低了亞鐵投加量，150℃、進水COD50540mg/L時，去除率達82.4%。李春程結合微電解和Fenton法處理乳化液廢水，最佳運行條件下COD去除率可達97.16%。
2.5超濾法:超濾法處理乳化液廢水主要是利用油水分子大小的顯著差異，采取錯流過濾方式對油水進行過濾，水分子小于孔隙而透過超濾膜，油分子大于孔隙不能透過超濾膜，從而實現油水分離。對于乳化液廢水的處理，超濾法早期采用有機膜，但由于有機膜成本太高，且不耐高溫、機械強度低、容易水解等，故以陶瓷膜為代表的無機膜迅速占領了市場。處理乳化液廢水時，超濾系統運行的穩定性、對乳化液變化的適應性、操作管理及處理成本等均優于氧化法，因此在乳化液廢水處理領域得到較廣泛的應用。為解決超濾膜存在的膜通量下降過快及膜易污染的問題，趙偉等研究了運行參數對超濾系統的影響。通過控制運行溫度為(60±5)℃，pH為9~11，以及在每個運行周期進行堿洗，每3個運行周期進行酸洗操作，取得了理想的效果。P.Janknecht等對比了14種不同孔徑的超濾膜和微濾膜對工業切削乳化液廢水的處理效果，最后通過試驗確定了適合處理切削乳化液廢水的濾膜。
目前超濾法研究多集中在組合工藝的使用上。ShuLi將超聲波技術用于超濾法處理乳化液廢水，不僅大大提高污染物去除率，而且可提高膜通量、減少膜污染。I.S.Chang等則將超濾與高級氧化聯用處理汽車配件廠乳化液廢水，超濾過程中未滲透的油可進行回用，滲透的液體經臭氧氧化處理后可作為回用水。
2.6生化組合工藝:破乳操作能破壞乳化液中表面活性劑的穩定作用，實現油水分離，但處理后的乳化液COD仍維持在較高水平，需進一步處理，以達標排放或回用。由于去除了油類物質，破乳后的乳化液廢水具有一定可生化性，使生化處理成為可能。成文等對經過氯化鈣和明礬破乳、PAC和PAM混凝處理的出水進行處理，采用水解-好氧-活性炭吸附可使出水COD達50~70mg/L、SS為75mg/L、石油類為5.4mg/L、色度5倍。林明等采用破乳+膜過濾+Fenton氧化+生化工藝對高濃度乳化油廢水進行處理，COD從3×104~2×106mg/L下降到50mg/L以下，處理效果良好。朱靖等采用混凝氣浮-SBR-過濾工藝處理乳化液廢水，COD、BOD、油由22400、2680、1420mg/L降到137、25、0.8mg/L，去除率分別達到99.38%、99.06%、99.94%。
3展望
(1)化學混凝法、共凝聚氣浮法、電凝聚法、高級氧化法、超濾法都能作為有效的破乳工藝用于含油乳化液廢水的處理。共凝聚氣浮法和電凝聚法較傳統混凝工藝有更好的處理效果，同高級氧化法和超濾法一樣都應作為乳化液處理的重點研究對象。(2)目前實際工程中使用較多的是電凝聚法，這是由于該方法可大大減少化學混凝劑的使用量，因此對這種方法的研究重點應放在電極運行參數條件的進一步優化上。(3)高級氧化法的油水分離效果不如混凝法或超濾法，因此宜將其作為破乳后的物化處理手段使用，以進一步降低COD，提高可生化性。由于超濾膜的膜孔大小直接影響分子的透過性能，因此研究重點應放在處理不同種類乳化液時超濾膜膜孔徑的選擇上。(4)可考慮將兩種或多種工藝有機結合，聯用于乳化液廢水處理，以達到相互促進的作用。如將超聲波技術用于超濾法處理乳化液廢水不僅能提高污染物去除率，還能提高膜通量、減少膜污染;使用高級氧化對超濾出水進行處理，可進一步提高出水水質;若將生化工藝作為后處理，會有更高的經濟性。因此，組合工藝特別是以生化工藝作后處理的組合工藝將成為乳化液廢水處理研究的熱點。
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