玻璃行業煙氣綜合治理技術的現狀和發展
摘要：就玻璃工業而言，大氣污染物主要包括粉塵、SOx和NOx。本文結合玻璃工業生產過程中的煙氣排放特征，概述玻璃行業煙氣除塵、脫硝和脫硫技術現狀和發展，提出“高溫電除塵—選擇性催化還原法脫硝—半干法脫硫”的綜合治理技術對策和方案。
1前言
玻璃生產工業是促進我國國民經濟發展及提高人民生活水平所不可或缺的重要材料工業。玻璃窯爐的主要燃料是石油焦粉、重油和天然氣，燃燒后產生的煙氣量巨大，主要污染物為硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和粉塵，是污染大氣環境的主要有害成分，對人類身體健康造成了嚴重威脅。因此，在玻璃生產過程中需同步對玻璃窯爐煙氣進行脫硫脫硝除塵凈化，使其排放的煙氣相對潔凈，實現玻璃行業清潔生產的目標。
2玻璃窯爐煙氣的特征
當前，國內玻璃生產線目前主要采用石油焦粉、重油、天然氣、煤制氣等作為燃料，根據生產規模及燃料的使用情況，玻璃熔窯的排煙溫度大多在400-550℃，燃燒煙氣排放的大氣污染物包括SOx、粉塵和NOx等幾大類。其中，煙氣中的SOx濃度受燃料種類及其含硫量、原料配料中芒硝的使用量及燃料燒時產生的煙氣量等因素的影響，其濃度范圍一般在500-3000mg/Nm3;玻璃窯爐所排放的NOx主要為高溫熱力型NOx，其濃度范圍一般在1200-3000mg/Nm3;玻璃窯爐產生的粉塵粒徑小，粉塵細，同時具有堿(Na+鹽、CaO等)含量高、粘附性強和腐蝕性高等特點，根據使用燃料的不同，其濃度在300-1200mg/Nm3范圍內波動[1]。由此可見，玻璃生產過程中的窯爐煙氣的主要污染物濃度已遠遠超過了國家制定的《平板玻璃工業大氣污染物排放標準》(GB26453-2011)中規定的煙塵≤50mg/m3、SO2≤400mg/m3和NOx≤700mg/m3的要求。
3煙氣綜合治理技術
3.1除塵技術
玻璃窯爐產生的粉塵平均粒徑小且黏性大，重力除塵或旋風除塵僅對較大顆粒的粉塵具有一定的去除效率，對微細粉塵凈化效率極低，無法達到預期的除塵效果;濕式除塵方式存在二次污染嚴重、污水處理設施龐大、水耗和電耗高、設備易腐蝕及設備運行維護成本高等缺點，且處理后的煙氣溫度低于后續SCR脫硝工藝對溫度的要求;袋式除塵器一般應用于運行溫度≤200℃的煙氣環境，存在壓損大、布袋壽命短、運行維護成等缺陷，其運行維護成本遠高于電除塵器。電除塵器不但能夠滿足穩定高效的除塵效率確保煙塵達標排放，而且有效保證處理后的煙氣溫度能夠維持在一個較高的水平，滿足后續SCR脫硝工藝對煙塵濃度和煙氣溫度的特定要求，目前該技術已廣泛應用于火電、水泥、化工、冶金等工業。
玻璃行業高溫電除塵器是在380~500℃的高溫條件下利用兩極間生成的強電場，實現粉塵顆粒與高溫煙氣分離的一個電氣系統。高溫電除塵器工作時，一般在其陰極(放電極)系統中通上高壓直流電，陽極(集塵極)則接地，由于陰陽極幾何結構的不同，通電后在兩極間產生強大的不均勻電場，使電場間的氣體電離產生負電暈放電，生成大量的電子和正負離子。含塵煙氣輸送至電場內部后，粉塵在電子和離子的作用下荷電形成帶電粉塵，帶負電的粉塵在電場力的驅動下向極性相反集塵極移動，最后被吸附到集塵極上。當集塵極收集一定量的粉塵后，通過振打裝置的定期振打使集塵極上具有一定厚度的煙塵在自重和振動的雙重作用下脫落至電除塵器下方的灰斗中，而通過螺旋輸灰裝置排出電除塵器外部，除塵后的煙氣則通過電除塵器出口進入到SCR脫硝系統中進行脫硝處理。
3.2脫硝技術
目前應用比較成熟的煙氣NOx處理技術包括選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法煙氣脫硝技術(SNCR)。
3.2.1選擇性非催化還原法(SNCR)煙氣脫硝技術
SNCR技術是在不采用催化劑的情況下，通過向爐膛內適宜位置(溫度為950-1010℃)均勻噴入氨(NH3)、氨水(NH3˙H2O)或尿素(CON2H4)等氨基還原劑，其迅速揮發生成的NH3與煙氣中的有害成分NOx反應生成無害N2和H2O[4]，該技術廣泛應用于火電廠、工業鍋爐及水泥窯爐NOx的去除。SNCR煙氣脫硝技術具有經濟實用的特點，但受爐膛內煙氣溫度、NOx濃度、煙氣流場、停留時間等條件的影響，還原劑會對生產的玻璃質量和添加劑帶來一定的影響，且工業鍋爐和玻璃窯爐結構差異較大，因此該工藝技術用于玻璃窯爐NOx的脫除治理具有局限性。
3.2.2選擇性催化還原法(SCR)煙氣脫硝技術
SCR技術是在脫硝催化作用下，向溫度約為280~420℃的煙氣中噴入NH3，使其與煙氣中的NOx反應生成N2和H2O，從而降低煙氣中NOx的排放量。該技術目前已廣泛應用于火電廠、垃圾焚燒廠、工業鍋爐及工業窯爐NOx的去除，脫硝效率可達70%～98%，催化劑的正常使用壽命可高達2.6萬多小時，脫硝效果穩定。
SCR煙氣脫硝工藝所采用的催化劑目前已實現工業化生產，常用的催化劑結構形式有蜂窩式、板式和波紋板式，常規的V-W/Ti體系催化劑一般是以二氧化鈦(TiO2)為載體，五氧化二釩(V2O5)或釩-鎢(V2O5-WO3)為活性成分。SCR工藝煙氣脫硝
主要包括以下反應過程：
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O(1)
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(2)
4NH3+6NO→5N2+6H2O(3)
8NH3+6NO2→7N2+12H2O(4)
SCR脫硝技術脫硝效率高且適用溫度范圍廣，不產生二次污染，國外采用SCR技術的脫硝裝置占70%以上，而SCR技術在國內煙氣脫硝領域的市場占有率則達90%以上。因此，SCR脫硝技術是目前應用最廣、最有效的脫硝方法，亦適用于玻璃窯爐煙氣脫硝處理。
3.3脫硫技術
目前國內的玻璃生產主要采用石油焦粉、重油、天然氣和煤氣等作為燃料，煙氣中的主要污染物為SOx和NOx，其含量隨使用燃料的不同而相差較大。對于采用天然氣和發生爐煤氣作為燃料的玻璃廠家，因燃料本身硫含量極少，其煙氣排放濃度大多能滿足現行環保標準的要求;若燃料采用石油焦粉、重油或者二者混燒的方式，則脫硫減排的壓力極大。
現有的煙氣脫硫工藝可以分為干法、半干法、濕法等多種。其中，濕法脫硫工藝的脫硫率和吸收劑利用率相對較高，但若應用于玻璃窯爐，則存在腐蝕嚴重、易結垢及排放粉塵易超標且產生的廢水需處理等缺點。傳統干法脫硫工藝的脫硫率較低，而國際上先進的干法脫硫工藝的處理系統雖然簡單、脫硫率高，但投資和運行成本較大，所以該技術尚未在玻璃窯爐的煙氣治理項目上得到應用。半干法脫硫工藝具有脫硫效率高，脫硫工藝簡單，占地小，投資省，運行穩定可靠，無二次污染等特點，已在工業鍋爐、垃圾焚燒爐及玻璃窯爐等行業得到廣泛應用。因此，半干法脫硫是玻璃窯爐煙氣綜合治理的首選工藝。半干法脫硫的主要反應為：
(1)SO2的脫除反應
SO2+H2O→H2SO3(5)
2Ca(OH)2+H2SO3→CaSO3+2H2O(6)
2CaSO3+O2→2CaSO4(7)
(2)SO3的脫除反應
SO3+H2O→H2SO4(8)
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2O(9)
半干法脫硫系統采用脫硫塔作為脫硫主要反應設備，由塔體、霧化噴嘴、工藝水、氣管道等組成。含硫煙氣進入脫硫塔內部，在入口導流板的作用下均勻地向上流動。霧化噴嘴采用氣水雙流體噴嘴，可以將消石灰漿液霧化噴入筒體內與氣流逆向接觸，SOx與Ca(OH)2不斷接觸后反應，噴入的消石灰及循環灰的反應界面不斷摩擦碰撞更新，強化了氣固兩相間的傳熱傳質，促進脫硫反應的進行。脫硫后的煙氣流經布袋除塵器進行除塵后外排，而除塵器捕集的大部分粉塵作為循環灰返回到筒體中繼續參與脫硫反應，少量粉塵定期外排。
3.4工程應用
綜合上述，高溫靜電除塵、SCR脫硝和半干法脫硫技術聯合應用的技術方案，更可能有望解決復雜工況下的玻璃窯煙氣的治理問題。浙江某玻璃股份有限公司2條日熔量600t/d的生產線在除塵脫硝改造前煙塵排放濃度高達600~1200mg/Nm3，NOx排放濃度為2100~4000mg/Nm3，均遠遠超過了國家制定的《平板玻璃工業大氣污染物排放標準》(GB26453-2011)中規定的煙塵≤50mg/m3及NOx≤700mg/m3的排放限值要求。為響應國家環保政策的要求，我公司技術團隊經過多次實地考察，對這2條玻璃生產線的生產工藝及煙氣特點進行了充分調研和論證，最后確定在窯爐原有半干法脫硫工藝(CFB)的基礎上采用高溫電除塵(EP)+高溫脫硝(SCR)工藝對其進行尾氣凈化技術改造。該工程工程自2015年4月投入運行至今已連續運行了兩年多的時間，系統設備穩定，故障率極低，運行維護成本低，在正常氨水投加量的條件下，EP出口煙塵及SCR出口NOx濃度分別長期穩定維持在30mg/m3及200mg/m3以下，氨逃逸低于3ppm，出口SOx濃度<350mg/Nm3，各污染物排放濃度遠優于國家標準GB26453-2011的嚴格要求。
4結論
隨著《平板玻璃工業大氣污染物排放標準》(GB26453-2011)和《2+26城市大氣污染物特別排放限值要求》等新標準在玻璃行業的全面執行和實施，對玻璃窯爐產生的煙氣進行多污染物綜合治理是目前玻璃行業大氣污染物達標排放的有效途徑。通過高溫靜電除塵、SCR脫硝和半干法脫硫聯合技術方案的綜合運用，對玻璃窯爐煙氣中的粉塵、NOx及SOx等多污染物進行有效治理，符合國家節能環保政策要求，技術先進且經濟合理。
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