鐵屑粉煤灰組合處理含磷廢水
摘要實驗研究了鐵屑粉煤灰組合處理含磷廢水的除磷效果。通過單因素實驗，考查了鐵屑粉煤灰質量比、反應時間、pH 值和投加量對除磷效果的影響。實驗結果表明，該法除磷的最優條件為鐵屑和粉煤灰的質量比為2∶ 1，反應時間為20 min，pH 值為6，投加量為20 g /L。在最優實驗條件下磷的去除率達到了97． 5%。對比了該法和粉煤灰吸附法與傳統鐵屑法的除磷效果。與單一粉煤灰吸附法和傳統鐵屑法除磷的結果相比較，鐵屑粉煤灰組合除磷的方法具有明顯優勢。
隨著我國人口數量的不斷增長和工農業的快速發展，環境污染日益嚴重，水質環境也愈加惡化。大量含磷生活污水、工業廢水排入江河湖海中，會引起水體的富營養化。過量的磷還會嚴重危害海洋環境，引起赤潮［1］。雖然氮磷都是生物的重要營養元素，但藻類等水生生物對磷更為敏感，而且當水體中磷的濃度達到0． 02 mg /L 以上時，對水體的富營養化就起明顯的促進作用［2］。因此，研究廢水除磷，探索適合我國國情且經濟有效的除磷工藝和方法，已成為亟待解決的問題。
目前，國內外常用的廢水除磷方法主要有化學法、生物法和吸附與離子交換法等。化學法除磷處理系統操作簡單，抗沖擊性強，但產泥量較大且難于處理，容易對環境造成二次污染，并且由于處理過程中化學絮凝劑的使用，會使處理成本增加［3］。生物法除磷工藝運行操作復雜，穩定性較差，受環境因素影響較大，且磷含量超過10 mg /L 時，出水就很難達標排放。
微電解法，具有運行費用低、工藝簡單，效果明顯的優點，還可以達到以廢治廢的目的，作為一種處理廢水的新技術成為近年來的研究熱點［4］。該法針對含磷廢水方面的研究還很少，本研究在傳統微電解法的基礎上進行改進。由于粉煤灰中含有未燃盡的碳，可與鐵屑之間形成較傳統鐵屑法更多的原電池，雙重原電池的形成會增強系統的除磷能力，同時粉煤灰本身也有一定的除磷作用，將這兩種工業廢料組合起來使用比單獨使用除磷效果更佳，且這兩種廢棄物價格低廉來源豐富，達到了以廢治廢，變廢為寶的目的。將粉煤灰和鐵屑兩種工業廢料組合起來，進行含磷廢水的處理，通過實驗確定各影響因素的最適宜條件，為進一步的推廣應用提供科學依據。
1 機理探討
1． 1 電化學作用
當鐵屑和粉煤灰浸沒在廢水中時，會發生內部和外部兩方面的微電解反應。首先鐵屑本身就是鐵碳合金，在電解質溶液中由于鐵和碳電勢有明顯差異，鐵屑內部會形成許多微小的原電池。另外，粉煤灰中含有未燃盡的碳，也會與周圍的鐵屑形成數目眾多的原電池。這種雙重的原電池的形成，加速了鐵屑的腐蝕，加強了微電解反應的進行。發生的原電池反應如下：
陽極（ Fe） ：Fe － 2e = Fe2 +
陰極（ C） ：在酸性條件下：
2H + + 2e = H2↑
在中性和堿性條件下：
O2 + 2H2O + 4e = 4OH －
鐵離子與污水中的磷酸根離子在適宜條件下會形成鐵鹽沉淀，從而去除廢水中的磷素。
1． 2 混凝作用
由電化學作用生成的Fe2 + 和Fe3 + ，在適宜的pH 值時會形成絮凝性很強的Fe （ OH）2和Fe（ OH）3。生成的這些絮凝性物質具有很強的吸附-絮凝活性，它們比二價和三價鐵鹽水解所得的Fe（ OH）2和Fe（ OH）3具有更強的吸附絮凝性，能更高效的將廢水中含磷物質絮凝沉降下去，從而達到廢水除磷目的［5，6］。另外，粉煤灰本身為堿性有利于氫氧化鐵膠體的形成，所含的硅酸鹽膠粒又可起助凝劑作用，也會加強整個混凝作用除磷的效果［7］。
1． 3 吸附作用
粉煤灰由于其粒徑較小，具有多孔結構，有較大的比表面積，表面價鍵的不飽和性及存在大量的含氧基團（ 如羥基、羰基等） ，固有較強的吸附能力，這也是鐵屑粉煤灰除磷的機理之一［7］。不僅粉煤灰具有吸附作用，鐵屑被腐蝕后也會具有多孔性結構，從而吸附水中的含磷物質。
2 材料與方法
2． 1 實驗材料
（ 1） 模擬廢水：含磷廢水采用磷酸二氫鉀配制，濃度為5 mg /L。
（ 2） 粉煤灰：粉煤灰是現代燃煤電廠的副產品。粉煤灰的主要化學成分是SiO2，Al2O3，還含有一定量的CaO，Fe2O3等，這些活性點位能與吸附質通過化學鍵結合，同時粉煤灰的結構多孔，比表面積較大，因而具有一定的吸附性能。
（ 3） 鐵屑：鐵屑是車間內生產過程中的廢棄物。鐵屑為鐵－ 碳合金，即由純鐵和Fe3C 及一些雜質組成，鑄鐵中的碳化鐵為極小的顆粒，分散在鐵內。當鑄鐵浸沒在廢水溶液中時，就構成了成千上萬個細小的微電池回路，純鐵為陽極，碳化鐵及雜質為陰極，從而發生內部電解反應。電極反應生成的產物能與溶液中的許多物質發生反應，達到去除污水中污染物的目的［8］。
2． 2 實驗方法
取模擬廢水50 mL 于200 mL 三角燒瓶中，加入一定量的粉煤灰與鐵屑混合物，在水平恒溫振蕩器上進行一定時間的處理，離心過濾后測定上清液的剩余磷濃度。總磷的測定采用鉬酸銨分光光度法測定。
3 結果與討論
3． 1 鐵屑粉煤灰質量比對磷去除率的影響
為了考查鐵屑與粉煤灰的混合比對磷去除率的影響，在室溫條件下進行實驗。以初始濃度為5mg /L 的模擬磷廢水為研究對象，取50 mL 模擬廢水在水平恒溫振蕩箱中反應20 min，水平恒溫振蕩箱轉速為150 r /min，其中鐵屑粉煤灰投加量為20 g /L。測定不同鐵屑粉煤灰質量比條件下模擬廢水中剩余總磷濃度。鐵屑粉煤灰混合比例對磷去除率的影響如圖1 所示。
從圖1 可知，鐵屑粉煤灰質量比對磷的去除率是有一定影響的。當鐵屑粉煤灰質量比為1 ∶ 2 ～2∶ 1之間時，磷的去除率幾乎是呈線性增加的，可見在一定范圍內增加鐵屑的量可以提高磷的去除率。這是由于隨著鐵屑比例的提高，可增加體系內的原電池數量，加大鐵離子的生成量，提高鐵離子與廢水中磷的接觸幾率，從而提高磷的去除率。此外隨著鐵屑比例的增加，絮凝膠體Fe（ OH）2、Fe（ OH）3的量也會增加，加強了對廢水中磷的絮凝效果。在質量比為2∶ 1 時磷的去除率已達到97． 3%，此后繼續增大質量比，當質量比在4∶ 1 ～ 10∶ 1 之間時，磷的去除率總體趨于平緩，可見當鐵屑含量過高時，部分鐵屑并沒有得到充分的利用，造成鐵屑的利用率下降，并不能進一步提高磷的去除率。在后續實驗中將鐵屑和粉煤灰的質量比控制為2∶ 1。
3． 2 反應時間對磷去除率的影響
反應時間也是一個重要的影響因素，以初始濃度為5 mg /L 的模擬磷廢水為研究對象，在室溫條件下進行實驗。取50 mL 模擬廢水在在水平恒溫振蕩箱中反應不同時間，水平恒溫振蕩箱轉速為150 r /min，其中鐵屑粉煤灰投加量為20 g /L，鐵屑粉煤灰質量比取2∶ 1。反應時間對磷去除率的影響如圖2所示。
從圖2 可知，隨著反應時間的延長去除率呈明顯的上升趨勢，在一定范圍內反應時間的長短決定了體系內各反應的作用時間的長短。反應時間越長微電解、吸附等作用也進行得越徹底，磷的去除率也越高。反應時間在3 ～ 5 min 之間磷的去除率快速增長，當反應時間為5 min 時，磷的去除率已經很高，這說明用此方法去除磷是相當快速的。反應時間在5 ～ 20 min 之間磷的去除率呈現緩慢增長，當反應時間增加到20 min 時磷的去除率增長到97． 3%。此時，粉煤灰對廢水中磷的吸附作用達到了飽和，同時由于鐵屑粉煤灰體系的活性已被完全激活，微電解作用的除磷效果也基本達到終點。此后，再延長反應時間磷的去除率基本趨于穩定。另外停留時間過長，會使鐵的消耗量增加，并氧化成為Fe3 + ，造成色度的增加以及后續處理的種種問題［9］。確定后續實驗的反應時間為20 min。
3． 3 pH 值對磷去除率的影響
將模擬廢水加HCl 溶液和NaOH 溶液，調節不同pH 值，以初始濃度為5 mg /L 的模擬磷廢水為研究對象，取50 mL 模擬廢水在室溫條件下水平恒溫振蕩20 min，水平恒溫振蕩箱轉速為150 r /min，其中鐵屑粉煤灰投加量為20 g /L，鐵屑粉煤灰質量比取2∶ 1，考察pH 對磷去除率的影響。pH 值對磷去除率的影響如圖3 所示。
由圖3 可以看出，pH 值從9 降到6，磷的去除率是顯著提高的。pH 值為6 時去除率達到97． 5%。pH 值從6 降到4 時，磷的去除率基本保持不變。pH 值從4 再降到2，磷的去除率略有升高，但升高幅度不大。酸性條件有利于模擬廢水中磷的去除，這是因為酸性條件下，鐵屑活性強，容易提供電子，陽極產生更多的Fe2 + ，有利于磷的去除［10］。同時，pH 值大小直接影響粉煤灰的表面的、孔隙的結構和化學特性，在此pH 值條件下粉煤灰的表面和孔隙結構及化學特性都有助于廢水中磷的去除［11］。由于pH 值過低會造成對處理設備的腐蝕，增加后續處理的成本，改變產物的形式，如破壞反應生成的絮凝體Fe（ OH）2和Fe（ OH）3，而產生有色的Fe2 + 使處理效果變差，溶鐵量的增大會影響處理水的色度［12］。考慮到處理效果和處理成本等因素，同時實驗過程應盡量接近中性，鐵屑粉煤灰組合處理該模擬廢水的pH 值調到6 為宜。
3． 4 投加量對磷去除率的影響
以初始濃度為5 mg /L 的模擬磷廢水為研究對象，取50 mL 模擬廢水在室溫條件下水平恒溫振蕩20 min，水平恒溫振蕩箱轉速為150 r /min，取不同的投加量，鐵屑粉煤灰質量比取2∶ 1，考察投加量對磷去除率的影響。投加量對磷去除率的影響如圖4所示。
由圖4 可以看出，鐵屑粉煤灰混合物投加量從2 g /L 增加到20 g /L，總磷去除率呈明顯的升高趨勢。投加量的提高能增加反應體系中鐵碳原電池的數量和吸附劑的量，有助于磷去除率的提高。投加量從20 g /L 提高到40 g /L，磷的去除率有略微的下降，這是因為鐵屑粉煤灰的投加量過大陰極析出過多的H2，使廢水pH 升高，不利于陽極生成Fe2 + 的反應進行。當投加量提高到20 g /L 以上，再增大投加量不會提高磷的去除率，反而會使鐵屑粉煤灰的利用率降低。由圖可知，投加量并不是越多越好，本實驗確定適宜的投加量為20 g /L。
3． 5 本法與粉煤灰吸附法和傳統鐵屑法進行比較
在鐵屑粉煤灰質量比為2∶ 1，反應時間為20 min，pH 值為6，投加量為20 g /L 的條件下，分別測定本法與用粉煤灰吸附法和傳統鐵屑法對廢水的總磷去除率，結果見表1。從表1 看出，本法處理效果明顯高于單獨利用粉煤灰吸附法和傳統鐵屑法。同時，在最優實驗條件下經鐵屑粉煤灰處理水樣的pH 值達到8． 2，這是因為陰極反應生成大量OH － ，處理后水樣為弱堿性條件，OH － 與Fe3 +、Fe2 + 形成Fe（ OH）3、Fe（ OH）2沉淀，大大減少了水溶液中的鐵離子［13］。所以用該方法處理含磷廢水不會造成二次污染問題。
4結論
（ 1） 用鐵屑粉煤灰微電解法處理含磷廢水，鐵屑和粉煤灰的質量比宜控制為2∶ 1，反應時間為20 min，pH 值調到6 為宜，最佳投加量為20 g /L。
（ 2） 由于該方法同時兼有電化學、混凝和吸附等多種除磷機理，所以相同條件下鐵屑粉煤灰微電解法處理效果明顯優于粉煤灰吸附法和傳統鐵屑法。
（ 3） 實驗所用原料鐵屑和粉煤灰均為工廠廢棄物，達到了以廢治廢的目的，且該法操作簡單，管理方便，處理成本低，是一種具有很大推廣價值的含磷廢水處理方法。
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