電滲析和反滲透耦合深度處理制革高鹽廢水的研究
摘要：針對制革行業“雙膜法”廢水回用工藝產生的高鹽廢水的特點，通過電驅離子膜和反滲透膜的耦合，對制革高鹽廢水進行了高效深度處理研究。結果表明，在電壓25 V、進水體積流量30 L/h、脫鹽室循環體積流量500 L/h 操作條件下，經過電滲析分離，得到的濃縮鹽水TDS 的質量濃度在150 g/L 以上，滿足皮革浸漬工序段用料要求；得到的脫鹽水TDS 的質量濃度8.2 g/L、COD 為330 mg/L。脫鹽水在28℃、進水體積流量900 L/h、回收率50%條件下，經反滲透處理得到淡水TDS 的質量濃度72 mg/L、不含COD，水質達到了GB/T 19923－2005 的要求；產出濃水水質與原水水質相似，可返回電滲析工序。該工藝可有效提升系統的水回收利用率。
在我國社會經濟發展和城市化進程中，水資源緊缺正在逐漸成為制約我國可持續發展戰略的主要因素之一[1]。制革工業給地方經濟到來繁榮的同時，它也是耗水及廢水排放大戶，據統計，皮革行業每年排放廢水0.1 Gt 多，約占全國工業廢水總排放量的0.47%[2-5]。為了減少制革廢水的排放，許多制革企業采用了以“超濾+ 反滲透（RO）”為主的雙膜法處理工藝，對制革廢水進行回用，實現了減排[6-10]。但制革廢水中TDS 的質量濃度達到8 g/L 以上，導致制革廢水回用率一般在60%以內，尚有40%的高鹽廢水排放[11]。并且此類高鹽廢水含有大量的無機鹽（如Cl-、SO42-、Na+、Ca2+ 等），且還含有較高的COD，是難降解的廢水之一，因而高鹽廢水的合理處置是制約制革行業實現廢水“零排放”的瓶頸[12]。
目前，相對成熟的高濃鹽水處理技術主要有熱法濃縮技術、超高壓RO 技術、電滲析（ED）濃縮技術以及不同技術的組合。同時，膜蒸餾和正滲透等諸多新技術的研究也得到了廣泛的關注。熱法濃縮技術包括自然蒸發（蒸發塘）、多效蒸發、機械壓縮再蒸發（MVR）等[13]。其中，蒸發塘技術雖具有簡單易行等優勢，但存在明顯地域限制，且存在可能的環境風險，現已逐步淘汰[14]；多效蒸發技術和MVR 技術都可以有效減少熱量損失，基本可以實現廢水的零排放，但是易在蒸發器中結垢并堵塞蒸發器，且對材料耐腐蝕性能要求高，多效蒸發技術仍需額外蒸汽提供熱量，對低含量濃鹽水處理成本高，而MVR 技術還消耗大量的電量，同時首次啟動時需要大量蒸汽[15]。
ED 與RO 過程相耦合，克服了熱法的缺點，并且在能耗、占地和投資等方面優勢明顯[16-19]。因此，探究開發ED 和RO 耦合技術，符合當前制革行業對廢水減排和資源化利用的迫切需求。
本研究在福建某大型皮革廠“雙膜法”廢水處理工藝的基礎上，探究以高效電驅離子膜裝置為核心的適用于皮革行業高鹽水的高效回收利用新技術，以實現廢水中的水和無機鹽的資源化回收利用，為實現制革行業廢水零排放和資源化回收利用提供技術支撐[20]。
1 實驗部分
1.1 高鹽廢水
實驗用待處理高鹽廢水取自某皮革企業綜合廢水“雙膜”處理工藝產生的濃水，其COD 為406mg/L，pH 為8.98，Mg2+、Ca2+、Na+、SO42-、Cl-、TDS 的質量濃度分別為0.153、0.396、4.905、1.55、7.58、16.4 g/L。
1.2 膜和裝置
實驗中所用電滲析器為兩室多層式，膜組件由47 對陰陽離子交換膜組成，膜槽尺寸為130 mm×325 mm，有效膜面積為100 mm×220 mm，使用的鈦涂釕電極，隔板厚度1.0 mm，陽極室和陰極室共用1 個極水槽，組裝方式為1 級1 段。RO 膜選用的是LFC-LD-4040 低污染復合膜，實驗采用2 支100 mm膜串聯。臭氧催化實驗使用臭氧氧氣一體機。
1.3 實驗流程
實驗操作流程：將原水經過簡單微濾后泵入ED系統，ED 系統的脫鹽水引出作為RO 的進水，ED 產生的濃縮鹽水經臭氧脫COD 得到濃鹽水返回作為制革用料；通過RO 產生回用水的同時，也得到濃水；經RO 得到的產品脫鹽淡水，得到的濃水與原高鹽水混合，作為ED 系統的進水。
處理工藝流程如圖1 所示。
系統由ED 濃縮過程和RO 濃縮過程組成[21]。在ED 濃縮過程中，脫鹽室初始放置的是將原高鹽水處理至TDS 的質量濃度為8 g/L 的濃鹽水，濃縮室放置的是質量分數15%的NaCl 溶液，極室使用的質量分數是3%的Na2SO42- 溶液，脫鹽室、濃縮室和極水槽中的溶液能夠以不同流速各自循環。
1.4 分析方法
Ca2+、Mg2+ 含量的測定采用EDTA 滴定法，Cl-含量的測定采用AgNO3沉淀法，SO42- 含量的測定采用EDTA 滴定法；COD 依據GB 11914－89 測定[22]；電導率的測定采用多參數水質測定儀（DDS-11A）。
ED 電流效率η 的計算：
η =FqV（cd i -cdo ）/（NI）。
式中，F 為法拉第常數（96.485 kC/mol），qV為淡水的體積流量，cd i、cdo為淡水系統進、出ED 的濃度，I 為電流，N 為組裝膜對數。
2 結果與討論
2.1 ED 濃縮正交實驗
以ED 濃縮產水的TDS 含量和電流效率為指標，設計了電壓、進水體積流量和脫鹽室循環體積流量的3 因素4 水平正交實驗L16（43）[23-24]。為了減小壓差滲漏的影響，設置濃淡室流速比為1：1，實驗的因素水平條件見表1。
采用正交實驗考察這幾個參數對濃縮過程的影響，其具體安排和結果分析見表2，各個指標對應下的極差分析結果如表3 所示。
根據表3 正交實驗結果各指標對應下的極差R可知，各因素對脫鹽水、濃縮鹽水TDS 含量的影響依次為電壓、進水量和淡室循環流量，且后兩者的影響程度相近；而對電流效率而言，各因素的影響次序則為進水量、電壓和淡室循環流量，但在這一指標下進水量和電壓的影響程度相差不大。所以綜合比較各項指標的結果，各因素對ED 結果的總體影響次序為電壓、進水量和淡室循環流量。
再由表3 進一步分析每一因素下不同水平的實驗結果可知，電流效率沒有隨電壓變化明顯改變，而濃縮鹽水TDS 含量隨著電壓的增大而顯著增大，在25 V 時TDS 的質量濃度達到了150 g/L 以上；脫鹽水TDS 含量隨著電壓的增大而顯著減小，在25 V時TDS 的質量濃度達到8.65 g/L。對膜面積一定的裝置而言，提高電壓即增加運行電流密度，電流增大就需要從淡室往濃室遷移更多的離子電荷來維持，即遷移了更多的鹽，從而將提高濃縮效果。所以在ED 操作中，為了增強濃縮效果，可以在極限電流范圍內盡量選擇較高的操作電壓。
在不同進水量下，濃縮鹽水TDS 含量也沒有明顯變化趨勢，但脫鹽水TDS 含量隨著進水量的增大而增大，電流效率隨著進水量的增大先增大隨后維持穩定。因為當操作電壓一定時，單位時間內由淡室向濃室遷移的鹽分是一定的，增大進水量必然會引起淡室鹽分的增加，所以穩定后淡室TDS 也會增高，同時淡室鹽分增加也會減弱濃淡室之間的含量差，從而剛開始一定程度上會減弱濃縮操作中的濃差擴散現象，當但是鹽分增加到一定后這種減弱效果變的不再明顯，所以出現電流效率的先增大后穩定。
在不同淡室循環流量下，各項指標均沒有顯著變化，可見，只要在合理的操作范圍內淡室流速對ED效果影響不大。對各項數據做綜合分析，為得到TDS的質量濃度接近8 g/L 的脫鹽水和TDS 最高的濃縮鹽水，操作電壓選擇25 V，淡室循環體積流量則為500 L/h，進水體積流量為30 L/h 時即可滿足所需要求，此時脫鹽水TDS 的質量濃度為8.2 g/L，濃縮鹽水TDS 的質量濃度達到156.6 g/L，Mg2+、Ca2+、Na+、SO42-、Cl-、TDS 的質量濃度分別為0.25、1.40、58.55、9.6、86.50g /L，COD 為2.016 g/L。
2.2 臭氧催化處理ED 濃縮鹽水去除COD
考察了臭氧催化氧化對ED 濃縮鹽水COD 的去除效果，以10 g/h 的質量流量向40 L 濃縮鹽水中通入質量分數65%的臭氧。臭氧催化時間對ED 濃縮鹽水COD的去除效果如圖2所示。
由圖2 可以看出，前2 h 濃縮鹽水COD 的降低明顯，由初始2 016 mg/L 降到767.2 mg/L，2 h 之后下降趨勢開始變緩并穩定最后330mg/L。可見，臭氧催化氧化可以去除ED 濃縮鹽水大部分COD，使其不會累積過高，但鑒于廢水中有機物的種類繁多，其反應機理和動力學過程還有待研究。
2.3 RO 過程
2.3.1 進水流量對RO 濃水TDS 含量的影響
考察了進水流量對RO 濃水TDS 的影響。為防止實驗過程中碳酸鈣的結垢，實驗之前先將進水pH調整到5 左右[25-27]。分別設定進水體積流量為800、850、900、1 000 L/h，調節回收率為50%，待其運行2 h等各參數穩定后，開始計時取樣。圖3 為RO 濃水TDS 隨進水流量的變化趨勢（溫度為28℃）。
從圖3 可以看出，回收率一定時，濃水TDS 含量隨著進水量的增大而增大，當進水體積流量為900L/h 時，濃水TDS 的質量濃度維持在16.5 g/L，更加接近原水水質。分析原因是，受到RO 膜運行過程中的壓實效應產生的影響，且此時操作壓力為2.2MPa，淡水電導率為146 μS/cm，TDS 的質量濃度為72 mg/L，不含COD，出水水質達到了GB/T 19923－2005 的要求[28]。
2.2.2 回收率對RO 濃水TDS 含量的影響
進水體積流量900 L/h、28 ℃條件下，考察了回收率對RO 濃水TDS 含量的影響以及與回收率對應的壓力變化，結果見圖4 和表4。
從圖4 可以看出，能使RO 濃水最接近要高鹽水水質的最大回收率為50%，此時的濃水TDS 的質量濃度維持在16.5 g/L。從表4 可以看出，回收率隨著壓力的增大而增大，當回收率為50%時的操作壓力達到2.2 MPa。
3 結論
平均原水TDS 的質量濃度為16.4g/L、COD 為406 mg/L 時，在電壓25 V、進水體積流量30 L/h、脫鹽室循環體積流量500 L/h 操作條件下，經過ED 分離，得到的濃縮鹽水TDS 的質量濃度在150 g/L 以上，主要成分為硫酸鈉和氯化鈉，滿足皮革浸漬工序段用料要求。
濃縮鹽水經臭氧催化氧化或活性炭吸附深度處理系統脫色、脫COD 后送皮革浸漬工序段使用，脫鹽水TDS 的質量濃度達8.2 g/L、COD 達330 mg/L。
脫鹽水在28 ℃、進水體積流量900 L/h、回收率50%條件下，經RO 處理得到淡水TDS 的質量濃度72 mg/L，水質GB/T 19923－2005 的要求，可以回用于生產；產出濃水水質與原水相似，其中TDS 的質量濃度16.5 g/L，可與原高鹽水混合一起進入電驅離子膜工序。整個工藝能有效提升系統的回用水品質和水回收利用率。
本文轉自“乾來環保”
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