催化煙氣脫硫脫硝系統外排水COD治理！
摘要：本文介紹了中國石化鎮海煉化分公司Ⅱ催化裝置煙氣脫硫脫硝水處理單元外排水COD頻繁超標的問題，通過分析發現是細菌發酵引起，并提出了有效的解決措施，實現了催化煙氣脫硫脫硝水處理系統外排含鹽廢水的達標排放。
1、前言
石油化工企業是用水大戶,也是污水排放大戶，污水含污染物數量多、危害大,它的排放給環境帶來了嚴重的污染,有害于人類健康及海洋生物的生長繁殖,并且影響經濟的可持續性發展。化學需氧量(Chemical Oxygen Demand,簡稱COD)是水環境監測中最重要的污染指標。
為達到國家和地方對大氣環保排放治理要求，實現對污染物減排的責任目標，保持公司的可持續發展，中國石化鎮海煉化分公司340萬噸/年Ⅱ催化裝置于2014年增上了煙氣脫硫、除塵、脫硝項目。該項目為中國石化十條龍攻關項目，脫硫部分采用濕法脫硫技術，產生脫硫廢水10 t/h。脫硫廢水經由廢水處理單元處理，氨氮、COD、懸浮物合格后方可外排。脫硫廢水系統采用中國石化寧波技術研究院提供的工藝技術。該系統投用后出現外排水COD頻繁超標現象，本裝置通過一系列優化措施，確保了外排水COD長期穩定合格。
2、裝置簡介
鎮海煉化Ⅱ催化裝置(以下簡稱“Ⅱ催化”)由洛陽工程公司設計并于1999年11月建成開車，采用兩器高低并列式，再生器采用前置燒焦罐加二密完全再生工藝，設計加工量300萬噸/年。2014年6月采用氨選擇性催化還原（SCR）脫硝和鈉堿洗滌脫硫除塵聯合工藝技術完成了再生煙氣除塵脫硫脫硝技術改造。2016年實施了340萬噸/年擴能改造。裝置主要由反應再生、分餾穩定、氣壓機、主風機、氣分精制、煙氣脫硫脫硝等單元組成。
II催化煙氣脫硫脫硝水處理系統采用中國石化寧波技術研究院提供的工藝技術。中國石化寧波技術研究院采用自有技術及浙江雙嶼實業有限公司相關專利技術，合作開發了針對催化裂化裝置余熱鍋爐煙氣除塵脫硫后所產生的漿液處理（PTU）的工藝包和專用設備。其工藝流程見圖1。催化裂化余熱鍋爐煙氣脫硫脫硝后所產生的脫硫脫硝廢水由洗滌塔的漿液循環泵外甩至漿液緩沖池，經泵提升進入三臺脹鼓式過濾器，顆粒物在脹鼓過濾器內經膜分離，經過脹鼓過濾器濃縮后，濃漿從脹鼓過濾器錐形底部排到渣漿濃縮緩沖罐后，由渣漿緩沖罐底部排到真空帶式脫水機，過濾后泥餅裝袋運出廠外處理，抽濾水及沖洗水返回漿液緩沖池。脹鼓過濾器上層清液進入三臺氧化罐，用壓縮空氣對上層清液進行氧化，以降低其COD。氧化處理后，出水自流至裝置內的外排池，外排廢水指標：SS≤ 50 mg/L;COD≤ 50 mg/L。
3、運行情況及問題
II催化煙氣脫硫脫硝水處理系統自投用以來，頻繁出現外排水COD超標情況，COD最高達到250 mg/L（見圖2），并伴隨水質發黑發臭、釋放H2S氣體、濾芯粘結大量黑色淤泥等現象（見圖3、圖4）。出現以上工況時必須立刻進行系統置換，濾芯全部更換才能保證COD再次合格，消耗大量人力物力，年消耗濾芯約4000個。
圖2為2018年3月-5月外排水COD化驗數據，超標情況頻繁，COD超標時呈爆發式上升，更換濾芯后可快速恢復。
圖3為外排池COD超標時脹鼓過濾器出口水質，由圖可見，水質發黑并帶有大量氣泡；圖4為外排水COD超標時濾芯工況，濾芯已被大量黑色淤泥粘結，無法繼續使用。
4、原因分析
針對本裝置工藝特點進行系統分析，總結出可能導致外排水COD超標的原因有：①氧化罐負荷不足；②細菌污染。以下為詳細原因分析：
4.1 氧化罐負荷不足
COD超標期間檢測了各氧化罐出口溶解氧濃度，見表1
表1為各氧化罐溶解氧濃度數據，脹鼓過濾器出口清液進入氧化罐的順序為：氧化罐A→氧化罐B→氧化罐C。由表1可見， COD超標時，氧化罐C出口氧濃度為3.75 mg/L，注風量有富余。氧化風機工況穩定，期間更換了鼓風機入口濾布，關小了放空閥，加大了風量，結果對外排水COD無影響，由此推斷氧化罐負荷不是造成COD超標的原因。
4.2 細菌污染
4.2.1 COD超標時水處理系統異常現象：
① COD超標期間均出現脹鼓過濾器發黑發臭。
② 脹鼓過濾器出水口可檢測到H2S，濃度為35 mL/m3。
③ 濾芯上粘附一層厚度約為1 cm的滑膩帶粘性黑泥。
④ 水處理單元地溝中沉淀物發黑發臭。
⑤ 渣漿罐下料由黃色變為黑色，有臭味。
⑥ 脹鼓過濾器差壓持續上升，濾芯表面黑泥無法反沖洗掉。
從H2S的來源分析，催化煙氣中不會有H2S，水中不會有H2S，說明H2S不是物料直接攜帶而來，而是反應產物。以上現象與硫酸鹽還原菌污染結果高度一致：硫酸鹽還原菌（簡稱SRB）是一種厭氧微生物，廣泛存在于土壤、地下管道以及油氣井等缺氧環境中，在適宜的pH值（6.5～7.5）、溫度（30～60℃）及硫酸鹽濃度（1～4%）下噬鹽性SRB會呈現出爆發性繁殖。硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原成S2-，S2-與H-結合生成H2S，導致水發臭，與Fe2-結合生成FeS，導致水發黑[2]。硫酸鹽還原菌所產生的H:S-與鐵離子反應時，會生成非常難溶的膠態FeS沉淀物，他們與細菌的細胞混合在一起，形成一種“膠黏的、滑膩的菌膠團”。
脹鼔過濾器內部環境：pH值6.8，溫度35 ℃，硫酸鹽濃度2.5%，無氧，是硫酸鹽還原菌理想的生存環境。本裝置使用的絮凝劑聚丙烯酰胺具有很強的粘性，導致代謝產物粘結、堵塞濾芯，當濾芯堵塞嚴重時，脹鼓過濾器差壓持續上升，由正常時的30 kPa上升至200 kPa以上，部分污染物穿透濾芯，導致外排水發黑發臭（見圖3），COD超標。
4.2.2 污染源查找
針對細菌污染，對水處理單元事故池（廢水回收池）、外排池、漿液池等均做了COD分析，查找污染源并分析細菌污染過程。表2為水處理系統各點采樣分析數據。
通過對表中各項數據進行對比分析，得出以下結論：
① 水處理系統地溝中含有大量黑色污染物，但是COD與雨水溝中相當，說明沒有硫酸鹽持續供應，細菌生長處于停滯狀態。
② COD最高的區域為漿液池和脹鼓過濾器出口，分別達到3150 mg/L，3375 mg/L，說明細菌繁殖主要集中在漿液池、脹鼓過濾器內。
③ 脹鼓過濾器出口COD比漿液池中COD高425 mg/L，說明脹鼓濾芯上富集的黑色硫酸鹽還原菌菌團具有高活性，繁殖旺盛。
4.2.3 細菌污染原因分析
本裝置脹鼓過濾器兩開一備，定時反沖洗，每次反沖洗量為3噸，反沖頻率為2小時每次。兩組脹鼓過濾器24小時反沖洗量約為80噸。渣漿罐容量為15噸，每白班下料一次，下料量約為8噸。由于泥漿具有粘性，渣漿罐攪拌泵持續運行，渣漿罐內泥漿無提濃效果，脹鼓過濾器反沖洗泥漿90%從渣漿罐頂部溢流返回漿液池。絮凝劑跟隨泥漿返混，在水處理系統內富集,使漿液粘性增加。以上原因造成惡性循環，見圖5。
以上惡性循環導致的后果主要有兩點：
① 絮凝劑、泥漿在系統內富集，極易滋生細菌。
② 脹鼓反沖洗物90%沒有及時排出，脹鼓效率只有10%，壽命縮短。
4.3COD超標原因總結
根據以上分析推導出導致COD超標的具體過程如下：
① 細菌污染產生代謝產物：膠態FeS沉淀物。
② 代謝產物在濾芯表面沉積、富集。
③ 絮凝劑使用過量使細菌代謝產物粘性更大。
④脹鼓過濾器反沖洗量遠大于脫水機處理量，導致大量泥漿返混，不能及時排出。
⑤返混導致泥漿、絮凝劑在系統內濃縮，加劇細菌繁殖。
以上因素導致濾芯表面迅速積累大量粘性污染物，濾芯差壓上升至200 kPa以上，污染物穿透濾芯或濾芯破裂，外排水COD超標。
5、優化調整措施及效果
5.1 根據以上原因分析，本裝置嘗試了以下措施
5.1.1 調整絮凝劑加入量和加入方法
通過長期觀察和摸索，總結出絮凝劑添加有如下規律：
① 新濾芯投用時需大量加入絮凝劑。
② 濾芯投用后可逐步降低絮凝劑加入量。
③ 濾芯差壓上升至30 kPa后停止加入絮凝劑，也可以保證懸浮物合格。
④ 絮凝劑加入方法由連續加入改為間斷加入后，一次性加入足量絮凝劑可迅速在濾芯表面形成一層泥膜，15天內無需再添加絮凝劑。
針對以上特點，絮凝劑加入方法最終由連續加入改為間斷加入，絮凝劑使用量由每天加500 ml/天降低為每15天加100 ml，大幅降低。
由于絮凝劑加入量大幅降低，系統內漿液粘性大幅降低，脹鼓過濾器差壓上升速度變慢。
5.1.2 消除泥漿、絮凝劑返混
由于絮凝劑加入方法改變，加入量大幅降低，漿液粘性降低，脹鼓過濾器差壓上升速度變慢。在此基礎上，逐步調整脹鼓過濾器反沖洗間隔，最終，脹鼓過濾器反沖洗間隔由2 h/次調整為8 h/次。同時進一步降低反沖洗時間，將每天反沖洗量控制在15 t以下，渣漿罐不再溢流。
泥漿返混問題被徹底消除，脹鼓過濾器過濾下來的泥漿100%通過脫水機分離為泥餅送出系統。脹鼓過濾器效率提高10倍，達到100%；泥漿返混率降至0%；絮凝劑和泥漿及時排出系統外，漿液池懸浮物濃度降低了90%，與綜合塔保持一致，見圖6、圖7。
圖6為工況改善后漿液池水質與綜合塔水質對比，左側為綜合塔漿液，右側為漿液池漿液，兩者保持一致。圖7為工況改善前漿液池漿液，COD超標時漿液發黑，見圖7左側第一瓶。
5.2優化后運行效果
5.2.1脹鼓過濾器工況改善
圖8為工況改善后脹鼓過濾器達到最佳工況，且可以穩定保持4個月以上。圖9為工況改善后濾芯運行情況，濾芯運行兩個月后仍然非常光滑，顏色為正常黃色。
5.2.2 外排水指標合格
圖10 為工況改善后外排水COD，如圖所示，COD可以控制在25 mg/L以下，且可以長期保持。
6、結語
通過降低絮凝劑使用量、消除泥漿返混，本裝置水處理單元實現了外排水COD長期穩定合格；濾芯更換頻率由8 次/年降為3次/年，年節約濾芯費用90萬，并節約了大量人力。
參考文獻：
1.龔望欣.催化裂化煙氣脫硫除塵脫硝[C].中國石化出版社，2015.
2.蔡靖，鄭平，張蕾.硫酸鹽還原菌及其代謝途徑[J].科技通報，2009，25(4):427-432.
作者簡介：魏軍，本科，工程師，從事催化裂化裝置的生產管理工作。
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