燃煤電廠脫硫廢水零排放現場中試研究
［摘要］燃煤電廠脫硫廢水成分復雜，具有含鹽量高、腐蝕性強、易結垢等特點，是電廠實現廢水零排放的重點和難點。針對該廢水的特點，采用“兩級軟化+過濾+高級氧化”預處理、“納濾+碟管式反滲透”膜處理、“機械式蒸汽再壓縮”蒸發結晶組合工藝進行了現場中試研究。結果表明，工藝運行穩定，膜系統產水及蒸發冷凝液均滿足回用要求，回收的氯化鈉達到工業鹽標準，完全實現了脫硫廢水零排放和資源化利用的目標。
［關鍵詞］脫硫廢水；零排放；軟化；膜處理；蒸發結晶
燃煤電廠煙氣脫硫主要采用石灰石-石膏濕法工藝，在此過程中會產生一種呈酸性、鹽度高、硬度高、腐蝕性強、易結垢、含多種重金屬的脫硫廢水。該廢水污染物組成復雜，水質、水量波動大。電廠普遍采用傳統“三聯箱”（中和、沉淀、澄清）工藝對其進行處理，但處理效率較低，對廢水總溶解性固體（TDS）、鈣鎂結垢因子、氯化物的去除效果差，往往難以實現穩定運行和處理廢水的達標排放。隨著環保要求的日益嚴格，膜分離、蒸發結晶等零排放技術逐漸興起，電廠廢水零排放逐漸提上日程。然而，脫硫廢水作為電廠最難處理和回用的末端廢水之一，仍是制約全廠廢水零排放的關鍵性因素。
本研究以我國華中地區某燃煤電廠（裝機總容量4400MW）脫硫廢水為對象，針對該廢水的實際水質特點，開發了“兩級軟化+過濾+高級氧化”預處理、“納濾（NF）+碟管式反滲透（DTRO）”膜處理、“機械式蒸汽再壓縮（MVR）”蒸發結晶組合工藝，并開展了現場中試研究和可行性驗證，以期為脫硫廢水零排放提供工藝方案和工程設計參考。
1 脫硫廢水水質
脫硫廢水污染物成分受煙氣特點、補充水水質、石灰石品質、脫硫運行工況等諸多因素的影響，組成復雜。某燃煤電廠脫硫廢水排放量約125m3/h，水質分析結果如表1所示。
水質分析結果表明，該脫硫廢水具有高含鎂特征，其Mg2+質量濃度（13536mg/L）是行業常見水平（3000~6000mg/L〔2〕）的3~4倍，系該電廠煙氣脫硫所用的石灰石含鎂過高所致；同時廢水中含有大量Ca2+、SO42-及一定量的Ba2+、Sr2+、SiO2，因此硬度高，易導致結垢。廢水呈酸性（pH為6.5），TDS在37330~72180mg/L范圍內波動，并含有高濃度的Cl-，腐蝕性強。Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金屬離子含量超標，毒害性強。廢水中含有一定量的COD，主要系有機物和還原性無機物（亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽）導致。脫硫廢水的如上特點，極易導致膜材料的污染、結垢、堵塞、氧化等，并對設備、管路（特別是蒸發結晶器）材質的耐腐蝕性提出了很高要求。
2 工藝流程及參數
2.1 工藝流程
根據脫硫廢水水質特點，現場中試試驗采用的廢水零排放處理系統主要由預處理、膜處理蒸發結晶3部分構成，設計處理水量1m3/h，試驗周期35d。工藝流程見圖1。
2.2 預處理系統及參數
預處理系統的作用是最大限度去除廢水中的結垢因子，保障膜系統、蒸發結晶系統的安全穩定運行。因廢水Mg2+含量高，化學軟化處理后產泥量大，因此對一級軟化單元配備了板框壓濾機，二級軟化單元配備了高效沉淀池。脫硫廢水（1m3/h）首先經均質罐提升至一級軟化池（池容1.2m3），投加石灰調節pH至11，以去除Mg2+、SO42-等離子。泥水混合物經板框壓濾機分離，泥餅外運處理，壓濾液經中間水箱泵入二級軟化-高效沉淀“一體化”反應池（見圖1）。一體化反應池分為3個反應段：第1段池容0.72m3，投加NaOH進一步除Mg2+；第2段池容0.72m3，投加Na2CO3及Fe3+、PAM助凝劑（投加量分別為32.2kg/m3、80g/m3、1g/m3），主要脫除Ca2+；第3段池容3.18m3，為高效斜板沉淀池，水力停留時間8h。第3段沉淀池出水經過砂濾（pH調至7~9）后，采用臭氧多相催化氧化進行深度處理，氧化塔直徑0.9m，高3.7m，內置多孔無機材料負載型催化劑床層，有效體積2m3，水力停留時間2h。
2.3 膜處理系統及參數
膜處理系統采用耐污染能力強、回收率高的NF+DTRO組合工藝，以實現廢水濃縮減量，降低后續蒸發系統規模。其中NF可截留二價、高價離子和小分子有機物，達到初步分鹽和預濃縮的目標。本試驗采用兩級卷式NF膜組件，設計處理水量1m3/h（pH為6~7，SO42-質量濃度約為2000mg/L），工作壓力1.0MPa；設計產水0.75m3/h（SO42-質量濃度<100mg/L），濃水0.25m3/h，回收率75%，回流量1m3/h。NF濃水回流至原水均質罐，產水經DTRO處理后，清水回收利用，濃縮液進入蒸發結晶系統。DTRO單元設計處理水量1m3/h（pH為6~7，TDS約為30000mg/L），工作壓力6.6MPa；設計產水0.75m3/h（TDS≤1000mg/L），濃水0.25m3/h，回收率75%，回流量1m3/h。
2.4 蒸發結晶系統及參數
蒸發結晶系統采用MVR水平管式加熱蒸發器，配強制循環泵和結晶出鹽系統。蒸發產生的蒸汽經壓縮機壓縮，提高壓力、溫度和熱焓后，返送至蒸發器作為熱源。過飽和溶液進入稠厚器增稠，冷卻后經離心機分離回收固體鹽，母液返回蒸發系統，實現脫硫廢水零排放。試驗設計處理水量0.5m3/h，TDS為120000mg/kg，pH為6~7；設計產水0.44m3/h，TDS≤10mg/kg，回收率88%；NaCl純度>92%。
3 系統運行情況
3.1 預處理系統運行效果
試驗期間，一級軟化、二級軟化單元的進出水水質變化分別如圖2、圖3所示。由圖2可知，原水的Mg2+、Ca2+、SO42-、TDS濃度波動大，試驗期間Mg2+、TDS總體呈下降趨勢，SO42-略有上升，可能與脫硫物料品質和工況有關。因原水具有高含鎂特征，將導致軟化藥劑消耗大、產泥量大，故一級軟化采用石灰來降低藥劑成本，采用板框壓濾來實現泥水分離。結果表明，壓濾液Mg2+、SO42-、TDS濃度均得以有效降低，波動性得到緩解。其中，Mg2+、SO42-質量濃度從數量級104mg/L分別降至200~720、1710~2875mg/L，平均去除率分別為97.9%、93.9%；TDS從3.7×104~7.2×104mg/L降至2.8×104~3.5×104mg/L，平均去除率為43.5%，總鹽度有所下降。可見一級石灰軟化-板框壓濾工藝可行，反應器運行穩定，較好地克服了原水水質波動，高效去除了廢水中的Mg2+、SO42-，在除硬的同時，也減輕了后序NF系統分離SO42-的壓力。
石灰軟化引入大量Ca2+，導致廢水Ca2+質量濃度升高至1030~2330mg/L，其主要在二級軟化單元去除。已有研究表明，NaOH、NaCO3作軟化劑，Fe鹽、PAM作助凝劑是可靠的脫硫廢水預處理手段。
圖3二級軟化單元對脫硫廢水Mg2+、Ca2+的去除效果試驗結果（見圖3）表明，廢水經二級軟化-高效沉淀“一體化”反應器處理后，出水Ca2+質量濃度降至8~22mg/L；Mg2+質量濃度進一步降至12~21mg/L，總體去除率分別為99.9%、98.5%。二級軟化出水經砂濾后，進入臭氧多相催化氧化單元，深度去除COD，以防止有機污染物污染后序膜組件。考慮到Cl-對COD檢測的干擾作用，對進出水的總有機碳（TOC）濃度進行了檢測，處理效果如表2所示。
由圖2可知，試驗期間，臭氧多相催化氧化單元對廢水COD、TOC的去除率分別為12%~52%、78.8%~94.6%。
3.2 膜處理系統運行效果
采用NF+DTRO組合工藝對脫硫廢水進行膜濃縮處理，并重點關注NF對SO42-、Cl-的分離效果及DTRO對TDS的截留情況。因水量限制，膜系統連續運行15d。NF、DTRO處理效果分別如圖4、表3所示。
試驗結果表明，NF工藝對二價鹽SO42-有較好的截留效果，進水SO42-為1812~2875mg/L，產水SO42-降至60.1~146.9mg/L（平均值92.9mg/L），SO42-平均去除率為95.8%，產水Na2SO4含量低；一價鹽Cl-的濃度略有提升，進水、產水Cl-分別為6500~11750、7500~12000mg/L。可見，利用NF對二價鹽的選擇性截留作用，可達到Na2SO4、NaCl的初步分鹽的效果。NF濃水返回預處理工段，NF產水（TDS為27800~32200mg/L）經DTRO進一步提濃減量，產水平均TDS降至1000mg/L左右，平均TDS去除率達到96.6%，基本滿足《循環冷卻水用再生水水質標準》（HG/T3923—2007）。DTRO濃水TDS為123000mg/L，進入MVR蒸發結晶系統處理。試驗期間，NF、DTRO系統均能夠穩定運行，再次表明“兩級軟化+過濾+高級氧化”作為膜系統的預處理工藝切實可行。
3.3 蒸發結晶運行效果
DTRO濃水中主要含有NaCl以及少量Na2SO4等鹽，其進入MVR蒸發器在溫度85℃下進行蒸發處理。試驗結果表明，平均水蒸發量為400~500kg/h，產水TDS為5~10mg/kg。物料經稠厚器增稠、離心分離，結晶狀況良好。自運行第8天起連續出鹽，離心母液返回蒸發系統，實現鹽水的完全分離。經第三方檢測，本試驗所收集NaCl鹽的純度為93.6%~94.5%（>92%），符合《工業鹽》（GB/T5462—2016）二級標準。MVR系統處理噸水的電耗為55kW·h，除進料預熱和壓縮機密封之外基本無需補充蒸汽。結晶系統狀況良好，完全實現了脫硫廢水分鹽及零排放的目標。
4 結論
采用兩級軟化+過濾+高級氧化預處理、NF+DTRO膜處理、MVR蒸發結晶工藝處理燃煤電廠脫硫廢水切實可行。預處理系統有效克服了脫硫廢水硬度高、水質波動大等問題，最大限度去除了Ca2+/Mg2+等結垢因子、重金屬、懸浮物及有機污染物，為后續工藝提供了安全保障。NF工藝對二價鹽截留效果顯著，達到了初步分鹽和預濃縮的目的；經DTRO工藝進一步提濃減量，產生清水TDS約為1000mg/L，基本滿足《循環冷卻水用再生水水質標準》（HG/T3923—2007）。DTRO濃水經MVR蒸發結晶處理，分離獲得NaCl鹽的純度>92%，滿足《工業鹽》（GB/T5462—2016）二級標準，完全實現了脫硫廢水分鹽及零排放的要求。
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