物化強化預處理對化工園區廢水中典型污染物轉化的影響
更新時間：2020-07-28 11:17
來源：化工環保
作者: 鄭明明 溫沁雪 陳志強 王立豐
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摘要 ：以江蘇省某化工園區污水處理廠的原水為研究對象 ，分別采用臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種物化法對其進行強化預處理 ，并運用GC—M S技術對典型污染物進行了分析。實驗結果表明：臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解3種物化法在最佳條件下對COD的去除率分別為8.0％，51.3％，5.6％；在提高可生化性方面，臭氧氧化法效果最好 ，使廢水的BOD/COD 從0.112提高到0.184 ，Fenton氧化法和鐵碳微電解法的BOD/COD分別為0.150和0.123；經物化預處理后，廢水中的環狀物質會出現開環，同時直鏈物質增多 ，但苯環、脂類及雜環等難生物降解物質依然存在；若要單純提高廢水的可生化性，建議選用臭氧氧化法 ；若對去除COD及提高可生化性皆有要求，建議選用鐵碳微電解法。
在產業集中區內，工業企業密集，廢水種類多。園區企業排放的廢水大多在企業內部已經經過生化處理，出水中的污染物大部分為難降解物質。此外 ，園區內企業生產產品的周期不同，廢水的排放量、水質具有不確定I生，導致園區污水處理廠的進水出現波動。因此，如何有針對 I生地選用合理而高效的預處理方式，與現有生物處理方式相結合，有效去除水中的難降解有機物 ，從而保證園區污水處理廠穩定達標排放，已成為水處理領域的熱點問題 。
高級氧化技術因其在降低有機物毒性 、提高BOD/COD 、脫色及除臭方面 的優勢而被廣泛應用 ，特別是與生物處理的聯用[1]。目前應用較 多 的有 臭氧 [2]、微電解[3] 、F enton[4] 以及微電解和F enton聯用[5]等氧化技術 。羅九鵬等[6]采 用Fenton- 絮凝法 對某化工園區綜合廢水進行預處理 ,COD、濁 度、色度的去除率分別可達78.86％，96.64％，98.65％，BOD/COD (以下簡寫為B/C ) 由0.18提升至0.5以上，廢水可生化性明顯提高。葉張榮等n 采用臭氧催化微電解法對上海某工業污水廠的進水進行預處理，降低了后續生化處理中難降解有機物的負荷 ，并較大程度地去除了正磷酸鹽 。目前關于預處理方式的選擇大多依據污染物的去除效果，而通過分析污染物 的結構變化來選擇預處理方式的研究較少 。
本工作 以江蘇省某化工 園區污水處理廠的原水為研究對象 ，分別采用臭氧氧化、鐵碳微電解 、Fenton氧化3種物化法對其進行強化預處理，運用GC-MS技術對典型污染物進行了分析，以期為預處理工藝的選擇提供參考。
1 實驗部分
1.1 試劑 、材料和儀器
FeSO4 ·7H2O、30％(w )H2O2溶液 、無水硫酸鈉 ：分析純。
活性炭：粒狀，粒徑 1～2 mm ，市售 ；鐵屑：某機械加工車問的廢棄鐵屑。
廢水 ：取自江蘇省某化工園區污水處理廠的原水 ，COD 114-789mg/L 、BOD5 25~100 mg/L 、P(氨氮) 14~75 mg/L 、TN 15~98 mgL 、TP 1.3~12.0mg/L ，pH 6.5～8.0。該廠處理水量為8000～10000 t/d，原水來源為生活污水及園區工業廢水 ，其中，工業廢水主要來源為某化工集團排放的化工涂料廢水 (30％～40％) 。園區企業主要為電纜企業及化工涂料企業 。
Agilent 6890—5973型氣相色譜一質譜聯用儀：美國安捷倫科技有限公司；PHS一3C型pH 計：上海精密科學儀器有限公司；TOG C2B 型臭氧發生器：英國Triogen公司；N 一1000型旋轉蒸發器：日本愛朗公司；TTL-DClI型氮吹儀 ：北京同泰聯科技發展有限公司。
1.2 實驗方法
1.2.1 廢水的預處理
臭氧氧化法：臭氧投加量 30mg/L ，反應時間 30min，不調節廢水pH 。
鐵碳微電解法：鐵屑和活性炭的質量比2：1，總投加量800 g/L ，廢水pH 3，反應時間45min。
Fenton氧化法：H2O2 和Fe2+ 的摩爾比10：1，H2O2投加量為理論投加量的1/3，即1.08 mL/L (COD按500 mg/L 計算) ，廢水 pH 5，反應時間45 min。
1.2.2 廢水中有機物的萃取
用0. 45um濾膜將廢水過濾，除去其中的懸浮顆粒；量取500 mL過濾出水，將pH 調至中性，加入50mL 二氯甲烷進行萃取，用力振蕩5 min，靜置，待分層完全后將萃取層進行分離；萃余部分再加入50mL 二氯甲烷，重復以上操作，并將兩次得到的萃取層合并；萃余部分用1 mol/L 的NaOH 溶液調節pH至12，用25 mL二氯甲烷萃取兩次，合并萃取層；萃余部分用20％ (w ) 的硫酸調節pH至 2，用25 mL的二氯甲烷萃取兩次，合并萃取層；將所有萃取層混合 ，加入少量無水硫酸鈉 ，用旋轉蒸發器在43 ℃下濃縮至1 mL左右，用氮吹儀定容至1mL[8-11] 。
1.3 分析方法
按照文獻 [12] 測定廢水的COD 和BOD 。采用GC-MS技術分析廢水中的有機物：HP-5型石英毛細管柱 (30m x 0.25mm x 0.25um ) ，氫火焰離子化檢測器；氦氣載氣，流量1.0 mL/min；進樣口溫度280 ℃；柱溫100 ℃，保持3 min后以20 ℃/min的速率升至280 ℃，終溫保持2 min；不分流，進樣量0.2 uL ；質量掃描范圍30~500 amu ；電子轟擊能量70 eV ；離子源溫度280 ℃。
2 結果與討論
2.1 預處理效果
在進水水質為COD 359.8 mg/L ，BOD5 40.6mg/L ，B/C 0.112的條件下 ，廢水的預處理效果見表1 。由表1可見 ：臭氧氧化 、F enton 氧化 、鐵碳微電解3種物化法對廢水的處理效果相差很大，對COD的去除率分別為8.0％，51.3％，45.6％；在提高B/C 方面，臭氧氧化效果最好，使廢水的B/C從0.112提高0.184，Fenton氧化和鐵碳微電解 的B/C分別為0.150和0.123。3種技術使B/C提高的機理不同，臭氧氧化使廢水的BOD 升高 ，而Fenton氧化和鐵碳微電解 的作用在于對COD的去除。
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2.2 GC-MS分析結果
2.2.1 總離子流圖
廢水中有機物的總離子流圖見圖1。由圖1可見：廢水預處理后，有機物的峰強及保留時間均有明顯變化；廢水經臭氧氧化預處理后，有機物的峰強有所下降，同時峰的數量明顯增多，說明物質間的轉化反應活躍 ；廢水經Fenton氧化和鐵碳微電解預處理后 ，主要有機物種類 明顯減少，同時峰強很高，說明一些有機物被徹底降解，同時難降解的物質被保留下來。
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圖1 廢水中有機物的總離子流圖
a 預處理前 ；b 臭氧氧化預處理；C Fenton氧化預處理；d 鐵碳微電解預處理
2.2.2 有機物成分
通過GC-MS聯機 自動檢索功能，對出峰物質進行分析。以篩選出的含量較多的10種物質為研究對象，從物質結構的轉變對比3種物化法對廢水中難降解物質的降解效果，分析主要物質的降解過程。廢水中主要有機物的成分見表2～5。由表2-5可見：原水的成分復雜，有機物種類豐富，主要是脂類、苯系物、胺類、醚類等難降解物質，導致廢水的B/C較低；經臭氧氧化預處理后，直鏈官能團增多 ，同時出現新的雜環，從一定程度上說明了臭氧氧化可提高廢水 的可生化性 ；原水中的六 (甲氧基甲基)蜜胺、鄰苯二甲酸脂 ，經臭氧處理后依然出現，從另外一個角度反映出臭氧氧化對于難降解化合物的COD 去除率不高；而經鐵碳微電解預處理后，廢水中主要物質的種類比較集中，鄰苯二甲酸二異丁酯、檸檬酸三乙酯、二氫苊酮二肟3種物質成為主要物質，同時也出現了直鏈物質增多的現象；經F enton氧化預處理后， (z) -9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直鏈物質成為主要物質，大幅提高了廢水的可生化性。
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通過對 比預處理前后廢水水 中有機物成分的變化 ，以原水 中主要成分六 (甲氧基 甲基) 蜜胺為例說明難 降解物質經不同氧化技術 的降解途徑 。3種物化法對六 (甲氧基甲基)蜜胺的降解途徑見圖2 。由圖2可見 ：經臭氧氧化預處理后 ，原物質依然存在；而經Fenton氧化和鐵碳微 電解預處理后 ，物質結構發生變化 ，且Fenton處理后生成 的物質結構較為簡單 。這表明，Fenton氧化的作用最強 ，鐵碳微電解次之，臭氧氧化最弱，這與3種物化法對COD 的去除效果一致 。
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綜上所述，臭氧氧化 、Fenton氧化、鐵碳微電解均能對廢水中的難降解物質的結構起到一定的破壞作用 ，經物化預處理后廢水 中的環狀物質會出現開環，同時直鏈物質增多，但苯環、脂類及雜環等難生物降解物質依然存在。廢水中物質種類及結構的改變驗證 了預處理實驗的結果 ，為廢水預處理方式的選用提供了參考依據。若單純提高廢水的可生化性，建議選用臭氧氧化法；若對去除COD及提高B/C 皆有要求，建議選用鐵碳微電解法。這是因為 ：鐵碳微電解法處理后的廢水pH 在8左右 ，不需額外進行調節 ，且原料中的鐵屑為廢棄物 ；而Fenton氧化法在處理前后均需調節廢水pH ，且投加藥劑種類相對較多，不利于實際應用。
3 結論
a) 臭氧氧化、Fenton氧化 、鐵碳微 電解3種物化法對廢水的處理效果 相差很大 ，對COD 的去除率分別為8.0％，51.3％，45.6％；在提高B/C方面，臭氧氧化效果最好，使廢水的B/C從0.112提高到0.184 ，Fenton氧化和鐵碳微 電解的B/C分別為0.150和0.123 。
b)臭氧氧化、Fenton氧化 、鐵碳微電解都能對廢水中的難降解物質的結構起到一定的破壞作用：經臭氧氧化預處理后 ，直鏈官能團增多 ，同時出現新的雜環 ；經鐵碳微電解預處理后 ，廢水 中主要物質的種類比較集中，主要物質為鄰苯二甲酸二異丁酯、檸檬酸三乙酯、二氫苊酮二肟，同時也出現了直鏈物質增多的現象 ；經Fenton氧化預處理后 ，(z)-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直鏈物質成為主要物質，大幅提高了廢水的可生化性。
c) 若要單 純提高廢水的可生化性 ，建議選用臭氧氧化法；若對去除COD 及提高B/C 皆有要求 ，建議選用鐵碳微 電解法。
參 考 文 獻
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