微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水研究
更新時間：2020-08-04 15:33
來源：工業水處理
作者: 茹星瑤
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[摘要] 以酸/堿改性和Cu負載活性炭為催化劑，采用微氣泡催化臭氧氧化深度處理化工園區廢水。結果表明，經該工藝處理后，出水COD降至20 mg/L以下，發光抑制率降至-1.2％-7.3％，B/C升至0.29～0.37，消除了廢水生物毒性，并提高了廢水可生化性。硝酸改性并負載cu組分活性炭具有更強的催化活性，COD去除率和去除負荷分別可達70.8％和0.478kg/(m3.d)，臭氧利用率為97.5％，催化臭氧氧化反應效率為0.554 mg COD/mgO3。
隨著我國新-輪產業結構調整和生態化、環保型工業化模式的發展，我國化工企業不斷向工業園區聚集發展。這些化工園區往往涉及醫藥中間體、化工原料、紡織印染、造紙以及其他精細化工行業。化工園區內各企業產生的廢水經過自身污水處理站預處理后，統-排放進入園區污水處理廠進-步處理。這類廢水具有成分復雜、濃度高、毒性強、腐蝕性強、難降解等特點[1-2]。因此，對化工園區綜合廢水的治理已成為我國工業廢水治理亟待解決的難點問題[3]。化工園區廢水經過傳統生物工藝處理后難以達到排放標準要求，且難降解有毒有害物質殘留造成廢水生物毒性較強，往往需要采用高級氧化技術進行深度處理。
臭氧氧化是-種高效水處理技術，幾乎無二次污染[4]。然而，傳統臭氧處理技術存在氧化能力弱和臭氧利用效率偏低等缺點[5]。微氣泡氣液傳質效率高，并在液相中具有收縮和破裂特性，可促進羥基自由基產生。將微氣泡與臭氧氧化技術相結合能夠強化臭氧傳質，提高臭氧利用率，增強臭氧氧化能力，顯著改善臭氧氧化效果[6-7]。同時，催化劑能夠進-步促進微氣泡臭氧氧化系統中羥基自由基的產生，從而提高臭氧氧化效果和臭氧利用率[8]。
本研究以酸/堿改性和Cu負載活性炭為催化劑，采用微氣泡臭氧催化氧化技術深度處理某化工園區綜合廢水，考察了處理過程中廢水COD、pH、生物毒性等的變化以及臭氧利用率，以期為微氣泡臭氧催化氧化技術在化工園區廢水處理中的應用提供參考。
1 材料與方法
1.1 實驗裝置
實驗裝置如圖1所示。以純氧為氣源，采用臭氧發生器(石家莊冠宇)產生臭氧氣體，通過流量計控制氣體流量，并采用碘量法對臭氧產量進行測定。臭氧與反應器中循環液體進入微氣泡發生裝置(北京本洲納米科技有限公司)混合，氣-液混合物通過射流器進人反應器底部，產生臭氧微氣泡，反應器中填放催化劑。尾氣中的臭氧采用碘化鉀溶液進行吸收。反應器密封，有效容積為15L。
圖1 實驗裝置示意
1.2 活性炭改性及金屬負載
將原始活性炭(AC)置于1.6mol/L的HNO3，或NaOH溶液中，4O℃下浸漬2h，純水洗滌，并在105℃下烘干，制得酸改性活性炭(Na-AC)和堿改性活性炭(Na-AC)。將N-AC放入0.01mol/L的Cu(NO3)溶液中浸漬24h，之后于105oC下干燥2h，干燥后的樣品在500oC下焙燒2h，即得硝酸改性Cu負載活性炭(N-Cu-AC)。
1.3 微氣泡臭氧催化氧化處理綜合廢水
分別采用AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑，催化微氣泡臭氧氧化處理化工園區廢水，臭氧投加量為10～12.5mg/min，催化劑投加量為4g/L。考察處理過程中COD去除率、溶液pH、廢水生物毒性、液相臭氧濃度和臭氧散逸量隨時間的變化。
1.4 檢測方法
COD采用重鉻酸鉀法進行測定，BOD采用稀釋與接種法(GB7488-1987)進行測定，pH采用酸度計(上海雷磁，pHS-3C)進行測定。液相臭氧濃度采用靛藍法進行測定，氣相臭氧濃度采用碘量法進行測定[9]廢水生物急性毒性測試采用發光細菌測定法[10]，以廢水對發光細菌發光強度的相對抑制率作為對比標準。
2 結果與討論
2.1 COD去除
化工園區廢水經過生物工藝處理后，出水COD為4O-80mg/L，難以穩定達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)-級A標準要求。在臭氧投加量為10～12.5mg/min的條件下，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水，處理過程中COD去除率的變化如圖2所示。
圖2 廢水COD去除率的變化
由圖2可以看到，分別以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時，處理120min的COD去除率分別為53.5％、55.8％、60.0％和70.8％，相應的COD去除負荷分別為0.223、0.364、0.286、0.478kg/m3·d)，處理后出水COD降至20mg/L以下，可實現穩定達標排放。實驗結果表明，N-Cu-AC具有較強的催化臭氧氧化活性。活性炭經硝酸改性且負載活性金屬組分后，表面含氧官能團以及金屬氧化物含量增加，顯著促進了臭氧分解產生羥基自由基，從而提高了氧化能力，加快了COD氧化去除速率。
2.2 pH變化
在臭氧投加量為10~12.5mg/min的條件下，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水，處理過程中廢水pH的變化如圖3所示。
圖 3 廢水 pH 的變化
采用AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時，處理初期廢水pH不斷下降，但在處理后期廢水pH有所升高。采用N-Cu-AC作為催化劑時，廢水pH由5.82先下降至4.23，后不斷上升，處理120min時，pH上升至4.96。這是由于中間產物小分子有機酸繼續被氧化降解直至礦化，使得廢水pH有所回升。以N-Cu-AC作為催化劑，廢水pH下降和回升的幅度均較高，表明N-Cu-AC具有更強的催化氧化活性，加快了中間產物小分子有機酸的產生速率和后續礦化速率。
2.3 生物毒性
在臭氧投加量為10～12.5mg/min的條件下，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水，處理過程中發光抑制率的變化如圖4所示。
圖4廢水生物毒性的變化
化工園區廢水經過生化處理后，發光抑制率為82.5％～88.4％，存在較強的生物毒性。由圖4可以看到，在深度處理過程中，發光抑制率均不斷下降，表明微氣泡臭氧催化氧化能夠破壞降解廢水中的有毒有害物質，降低廢水的生物毒性。處理60min時，廢水的發光抑制率可降至-1.2％-7.3％，表明此時廢水成分的生物毒性作用消除，并且對發光細菌發光產生了-定的促進作用。以N-Cu-AC作為催化劑時，廢水生物毒性的下降速率相對較快。實驗結果表明，化工園區廢水中具有生物毒性的成分主要是有機污染物，其能夠被微氣泡臭氧催化氧化破壞降解，生成小分子有機物或完全礦化去除，從而消除了廢水的生物毒性。
2.4 B/C
化工園區廢水經過生化處理后，廢水的可生化性極差，B/C僅為0.04～0.06。在臭氧投加量為10～12.5 mg/min的條件下，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水，考察處理過程中廢水B/C的變化。結果表明，分別以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑，處理過程中廢水的B/C均不斷升高，處理60min時，廢水的B/C升高至0.29～0.37。可見，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水，可以有效氧化降解難降解有毒有害有機污染物，使其生成小分子有機物或完全礦化去除，由此大大改善了廢水的可生化性。以N-Cu-AC作為催化劑時，廢水可生化性的改善最為顯著。
2.5 臭氧利用率
在臭氧投加量為10-12.5m~min的條件下，分別以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水，處理過程中液相臭氧濃度均呈現初期升高而后下降的趨勢。這是由于反應初期，液相臭氧濃度較低，臭氧氣液傳質驅動力強，傳質速率快，而液相臭氧分解速率相對較慢，造成液相臭氧濃度升高。隨后，臭氧氣液傳質速率降低，而臭氧分解產生羥基自由基鏈式反應不斷增強，使得液相臭氧分解速率加快，因此液相臭氧濃度呈現不斷下降的趨勢。催化劑Na-AC表面的堿性官能團更有利于液相臭氧分解，液相臭氧濃度相對較低。
處理過程中臭氧散逸量與液相臭氧濃度的變化過程類似，亦呈現初期升高而后下降的趨勢。統計分析表明，臭氧散逸量與液相臭氧濃度存在正相關關系，可見臭氧氣液兩相傳質和相平衡是影響臭氧散逸量的主要因素。
根據臭氧投加量、液相臭氧濃度和臭氧散逸量計算處理過程中的臭氧利用率[7]，結果如圖5所示。
圖5 臭氧利用率的變化
實驗結果表明，分別以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時，平均臭氧利用率分別為84.9％、95.8％、99-3％和97.5％。與AC相比，以N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時，液相臭氧分解和反應速率更快，更有利于臭氧氣液傳質，進而減少臭氧散逸量，使臭氧利用率明顯提高。
2.6 臭氧氧化反應效率
通過考察累積COD去除量與臭氧消耗量的比值(R，mg/mg)隨時間的變化關系]，進-步比較不同催化劑存在時的微氣泡臭氧氧化反應效率，結果如圖6所示。
圖6 COD去除量與臭氧消耗量的比值隨時間的變化
由圖6可以看到，在催化劑AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC存在條件下，R值均大體呈現逐漸下降并趨于穩定的趨勢，采用N-Cu-AC作為催化劑時，這-趨勢尤為顯著。反應初期，COD濃度較高，臭氧及其分解產生的羥基自由基能夠充分氧化去除COD，因此氧化反應效率較高。隨著COD濃度降低，反應過程中投加的臭氧及其分解產生的羥基自由基逐漸過量，特別是羥基自由基除氧化去除COD外，也在自由基鏈式反應中不斷消耗，因此R值逐漸降低。
分別以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時，R值平均分別為0.324、0.444、0.365和0.554。可見，N-Cu-AC具有更高的催化活性和更強的羥基自由基產生能力，其催化臭氧氧化反應效率分別是AC、N-AC和Na-AC的1.7倍、1.2倍和1.5倍。
3 結論
(1) 采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水，可將出水COD降至20mg/L以下，實現廢水穩定達標排放；廢水發光抑制率可由82.5％～88.4％下降至-1.2％-7.3％，消除了廢水的生態毒性；同時廢水B/C由0.04～0.06上升至0.29～0.37.顯著改善了廢水的可生化性。
(2) 硝酸改性并負載活性金屬組分活性炭(N-Cu-AC)具有更強的微氣泡臭氧催化氧化活性，實驗條件下，COD去除率和去除負荷分別可達到70.8％和0.478kg/(m·d)，臭氧利用率可達到97.5％，累積COD去除量與臭氧消耗量的比為0.554，催化臭氧氧化反應效率分別是AC、N-AC和Na-AC的1.7倍、1.2倍和1.5倍。
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