燃煤電廠工業廢水零排放技術研究
摘要：介紹了燃煤電廠生產運行系統中所排放不同性質工業廢水的處理方法，以及處理后水資源回收利用的路徑；分析了燃煤電廠脫硫廢水零排放技術的研究進展和實際應用情況，并對燃煤電廠廢水處理和水資源回收利用的發展趨勢做了展望。
關鍵詞：燃煤電廠；工業廢水；廢水回用；脫硫廢水；零排放
我國的電力來源主要是火力發電，據統計，2018年我國火力發電量為49249億kWh，占總發電總量的70.4%。火電行業作為用水大戶，每年的耗水量和排水量巨大，2018年全國火電廠耗水總量接近60億t，廢水排放量約為2.7億t。燃煤發電作為火力發電的主要形式，占總發電量的64.1%，成為火電廢水的主要排放來源。隨著國家對火電行業清潔生產、超低排放和近零排放的要求，以及工業用水價格的不斷攀升，燃煤電廠對各類廢水進行處理并回收利用已經迫在眉睫。而脫硫廢水作為燃煤電廠產生的一種成分復雜、最難處理的廢水，其零排放處理技術也得到越來越多的關注。本文中對燃煤電廠中不同工業廢水的處理方法和回用路徑進行了概述，并分析了脫硫廢水零排放技術的研究和應用現狀。
1燃煤電廠廢水種類及處理回用方式
燃煤電廠用水分為工業用水和生活用水。由圖1可以看到，燃煤電廠工業用水系統包括化學水處理系統、循環水系統、除灰渣系統、輸煤系統、輸油系統、脫硫系統等，產生的廢水包括循環水排污水、灰渣廢水、含煤廢水、含油廢水、脫硫廢水等。針對每種廢水的特點開發特有的廢水處理工藝，并實現廢水的梯級利用，可以達到電廠節水的目標。
1.1循環水排污水
電廠循環水是用于機組進行冷卻的冷卻水源，占電廠總用水量的60%以上。電廠循環水系統多為敞開式循環系統，由于不斷地蒸發、漏損、濃縮形成富含Ca2+、Mg2+等離子的鹽類，導致水的電導率増加，造成管道堵塞和腐蝕，降低了換熱效率。目前多采用濃縮脫鹽的方式對循環水排污水進行處理，采用“預處理（軟化+混凝+澄清）+深度除鹽（膜過濾/電滲析）”的回用處理工藝，將循環水排污水中的離子脫除；為了減少混凝過程中的藥劑投加量，康少鑫等開發了“電絮凝+高效澄清+深度除鹽”的工藝，降低后續膜分離系統污堵的風險。經過除鹽后的循環水排污水可以用于循環水系統和化學水系統補水，產生的濃水可以用于脫硫和除灰渣系統用水。
1.2化學制水及精處理系統排水
化學制水及精處理系統排水主要包括鍋爐補給水系統和凝結水精處理系統的混床酸堿再生廢水、反滲透（RO）濃水和系統的沖洗排水。酸堿再生廢水采用中和的方法將pH調節到6~9，并將處理后的水輸送到回用清水箱。對于重金屬離子和懸浮物（SS）含量不達標的廢水采用絮凝沉淀的方法進行處理；RO濃水含鹽量高，采用化學除鹽、電吸附等方法進行脫鹽處理；化學系統沖洗排水的含鹽量低，采用“酸堿調節+絮凝沉淀+過濾澄清”的工藝進行處理后回用。化學制水及精處理系統排水可與其他廢水混合后用于脫硫工藝水補水。
1.3除灰渣廢水
除灰渣廢水主要包括濕式除渣廢水和水力除灰廢水，具有高pH、高含鹽量，高SS的特點，采用“絮凝沉淀+澄清+過濾”的工藝調節廢水pH，去除SS。煤灰渣廢水在循環使用過程中最大的問題是系統的結垢，為防止結垢一般采用加酸法、加煙氣法（煙氣中SO2等酸性氣體）、投加晶種防垢法、電磁防垢法、投加水質穩定劑法等。煤灰渣廢水采用閉式循環處理，處理后的煤灰渣廢水返回原系統，無外排水。
1.4含煤廢水
煤場和輸煤系統產生的含煤廢水具有SS、色度和濁度高，COD值較高的特點。采用“預沉淀+混凝澄清+過濾”的處理工藝，處理后出水SS濃度小于20mg/L；采用電絮凝或高效微孔陶瓷過濾的方式，出水SS的濃度則能夠低于10mg/L，實現含煤廢水循環利用[8-9]。如果廢水中含有油，則需要在沉淀之后采用氣浮工藝處理。含煤廢水經處理后回用至輸煤系統，不外排。
1.5含油廢水
對于輸油系統和設備清洗產生的含油廢水采用“物化隔油+氣浮分離+過濾/吸附”的工藝，首先使用隔油的方法分離廢水中粒徑較大的油滴，然后再進一步去除其他種類的油。對于乳化油含量較高的廢水，可在物化隔油后增加絮凝床，油污與絮凝床中填料反應分解后與絮凝劑形成沉淀排出。近年來研發出以粉煤灰為基體的吸附劑處理含油廢水，實現了以廢治廢的目標。處理后的含油廢水循環使用或用至煤場噴灑和輸煤系統等。
1.6其他工業廢水
電廠中其他工業廢水包括經常性工業廢水和非經常性工業廢水，其中經常性工業廢水包括原水預處理排水、鍋爐排污水等。原水預處理排水主要特點是泥沙含量大，應首先進行泥水分離，然后通過絮凝沉淀的方法進行處理，回用至預處理系統入口；鍋爐排污水采用“中和+混凝+澄清+過濾”工藝進行處理，磷酸鹽含量較高時，使用RO或者離子交換工藝進行除鹽。電廠的非經常性工業廢水包括停爐保護廢水、空預器和省煤器等設備沖洗排水、鍋爐酸洗廢水等。
電廠鍋爐多采用氨-聯氨、十八胺等藥劑進行停爐保護，產生的廢水通常使用NaClO氧化處理，采用的工藝是“酸堿調節+氧化+混凝澄清+中和”；設備沖洗排水的處理與回用則分為2種：有水力沖灰系統的電廠，將這部分廢水直接打入沖灰系統；干除灰電廠則需要加入石灰，將廢水中的Fe2+轉化為Fe(OH)3沉淀，然后經“混凝+澄清+過濾”系統，去除SS并進行pH調節后達標排放。鍋爐酸洗廢水根據所使用酸的類型，采用不同的廢水處理工藝：無機酸清洗廢水采用“氧化+酸堿調節+絮凝+澄清過濾”工藝；有機酸清洗廢水則可采用鍋爐焚燒、絡合沉降、生物法、膜過濾、高級氧化等方法進行處理；對于EDTA清洗廢水，先將EDTA進行回收，再按無機酸清洗廢水處置。廢水經處理后可回用于脫硫工藝和除灰渣系統，對于深度處理的工業廢水則可回用于循環水系統補水。
2脫硫廢水零排放技術
廢水零排放是指電廠廢水經過處理后，將廢水中的鹽類和污染物從廢水中分離出來，以固體形式排出電廠處理或將其回收利用，產出的淡水進行重復使用，達到無任何廢水排出的技術。2017年國家頒布《火力發電廠污染防治可行技術指南》（HJ2301—2017），指出火電廠實現廢水近零排放的關鍵技術是實現脫硫廢水零排放。因此，開發高效、低成本的脫硫廢水零排放技術具有重要意義。脫硫廢水水質呈弱酸性，SS含量高，COD超標，含鹽量高，硬度高，Cl-、重金屬離子和氟化物含量高，不同電廠的脫硫廢水水量、水質波動大，是燃煤電廠產生的一類水質復雜、難處理的廢水。針對脫硫廢水的特點，應單獨設置脫硫廢水處理設施，常規達標排放采用的工藝為“中和+沉淀+絮凝澄清”的“三聯箱”處理工藝。為了進一步實現水的回收利用，脫硫廢水零排放采用“預處理+濃縮減量+結晶固化”的工藝路線，最終實現水鹽分離、淡水回用的目的。
2.1預處理技術
由于脫硫廢水中含有大量SS顆粒、重金屬，以及Ca2+、Mg2+、SO42-等結垢性離子，為了滿足后續水處理單元的進水水質要求，脫硫廢水必須進行預處理。目前應用較廣的為石灰(或燒堿)-純堿軟化工藝，通過投加石灰（或燒堿）和Na2CO3，去除水中的Mg2+和Ca2+，降低水的硬度。該工藝具有穩定性和可靠性好的優點，但運行過程中投加大量的化學藥劑，形成大量污泥沉淀，增加處理成本。相比于石灰軟化工藝，采用燒堿軟化脫硫廢水具有有效利用率高、對鎂硬度去除率高等優點。汪嵐等研發了石灰-芒硝-煙道氣軟化工藝，利用煙道氣中的CO2替代純堿進行預處理。首先添加石灰乳和芒硝，生成Mg(OH)2和CaSO4沉淀，部分石灰乳與Na2SO4反應生成NaOH。芒硝的添加可以提高Ca2+的去除率，并且有利于提高NaOH產量。然后利用鍋爐排出的煙道氣中含有的CO2與廢水中的Ca2+反應生成CaCO3沉淀，達到除去Ca2+的目的，SO42-以芒硝形式分離。此方法比石灰(或燒堿)-純堿法工藝過程復雜，工藝控制難度較大，工程造價較高，還未投入到實際的工程應用中。除此之外，還有離子交換和膜過濾軟化預處理技術，去除水中的Ca2+和Mg2+，降低水的硬度。但對于硬度過高的廢水，存在建設成本和運行費用高的問題，并且對進水水質有較高要求，可作為藥劑軟化后的深度軟化。
2.2濃縮減量技術
濃縮減量主要是將經過預處理的脫硫廢水進行濃縮，減少廢水量，提高后續處理效率。濃縮減量主要包括膜濃縮和熱濃縮技術。常用的膜濃縮工藝包括RO、正滲透、納濾等技術。
（1）RO是以選擇性透過膜的兩側壓力差為動力，溶劑通過選擇性透過膜從濃溶液一側進入到濃度低的一側，進行溶劑分離的技術。在膜的低壓側產出淡水，高壓側得到濃鹽水。連坤宙等采用MF-RO工藝對電廠脫硫廢水進行深度處理，系統脫鹽率大于98%。胡大龍等采用UF-RO工藝處理脫硫廢水，整套系統的水回收率可達45%，RO出水可用于鍋爐補給水系統水源。
（2）正滲透（FO）是以選擇性透過膜兩側的滲透壓差為驅動力，水從低壓側進入到高壓側，實現水分傳輸的過程。吳火強研究了正滲透處理電廠脫硫廢水的工藝路線和性能，并對膜污染情況進行了分析，證明了FO在廢水零排放處理中的可行性。
（3）納濾（NF）是介于UF和RO之間的膜分離技術，以納濾膜兩側壓力差為驅動力，去除水中納米級物質。由于納濾膜是荷電膜，因此在低壓下也具有較高的脫鹽能力。康勇等研究了系統參數對NF工藝的影響，經NF處理后水質滿足脫硫系統工藝水回用指標。劉海洋等采用兩級NF工藝濃縮預處理產水，發現NF工藝可以有效地截留廢水中的SO42-，一級出水中NaCl質量分數達80%，二級出水中NaCl質量分數達95%以上，達到工業級品質要求。目前常用的熱法濃縮技術包括多級閃蒸技術（MSF）、多效強制循環蒸發（MED）和機械式蒸汽再壓縮技術（MVR）。
（1）MSF技術是最早應用的蒸餾工藝，如圖2所示，將加熱后的廢水引入至閃蒸室，由于閃蒸室中的壓力低于廢水在該溫度下的飽和蒸汽壓，導致部分廢水急速氣化，冷凝后即為所需淡水，達到將淡水從廢水中分離的目的，實現廢水濃縮[23-24]。盡管熱力學效率較低但是因其工藝成熟、運行可靠在全世界范圍.
（2）MED技術是將多效蒸發器串聯（如圖3所示），高鹽廢水在第一效蒸發器中被加熱，產生的二次蒸汽進入第二效蒸發器作為加熱蒸汽，對進入第二效蒸發器的廢水進行加熱蒸發并凝結為水，如此進行多次，通過多效蒸發后各效凝結水作為淡水回收利用，廢水達到過飽和產出結晶鹽進行收集。MED通過重復利用蒸汽提高熱能利用率，降低運行成本。進一步將蒸汽熱力壓縮(TVC)技術與MED結合，可以實現將低壓蒸汽壓縮后提高溫度和壓力，用作一效蒸發器的加熱蒸汽。
（3）MVR技術利用蒸發器中產生的二次蒸汽，經壓縮機壓縮，提高溫度，輸送到蒸發器的加熱室當作加熱蒸汽，對廢水進行加熱，被加熱的廢水經濃縮后作為終產物排出系統（如圖4所示）。MVR技術提高了蒸汽利用率，在運行過程中無需再加入新蒸汽，降低了運行成本。
由膜法和熱法進一步發展的膜蒸餾和電滲析技術，也可以實現脫硫廢水的濃縮減量。膜蒸餾（MD）是一種以疏水微孔膜兩側蒸汽壓差為驅動力，將水從溶液中分離的過程。在一定溫度下，膜一側溶液中易揮發的物質以氣態通過疏水微孔膜在另一側冷凝，非揮發性溶質不能通過疏水膜，從而實現分離濃縮的目的。車凌云等采用氣隙膜蒸餾技術對脫硫廢水進行濃縮處理，膜系統出水脫鹽率和截留率基本維持在99.8%～100%。
電滲析（ED）是一種電化學分離過程，在陰陽電極板間交替放置陰離子、陽離子交換膜，通過外加直流電場，實現陰陽離子的定向移動，實現溶液的淡化濃縮。ED技術對廢水的濃縮倍數隨進水TDS濃度的改變而變化，目前可達到7倍以上。在ED基礎上開發的離子重組(RESALT)技術，在實現廢水濃縮減量的同時，能夠將廢水中的Ca2+和SO42-分開而避免結垢，可以實現免軟化預處理[28]。膜法濃縮技術對廢水中鹽的截留率高，出水水質好，能夠實現不同類型鹽分的分離，但對進水的水質要求高，必須進行完備的預處理過程，運行費用較高；熱法濃縮對進水水質變化的適應性高，工藝流程短，但投資費用較高。在工程應用中應根據水質、成本等情況選擇合適的濃縮工藝。
2.3結晶固化技術
脫硫廢水經過預處理及濃縮減量過程，大部分SS和重金屬離子會被去除，但無法去除氯離子等可溶性鹽分，需要通過結晶固化將廢水中的鹽類和污染物分離出來，實現脫硫廢水的零排放。
目前常用的結晶固化技術主要有蒸發結晶和煙道蒸發。蒸發結晶是通過加熱蒸發溶液，從溶液本體中將溶劑蒸發形成為飽和溶液，進一步蒸發，過量的溶質以晶體狀析出，實現鹽水分離。蒸發結晶主要包括MSF、MED、MVR技術，相關內容已在熱法濃縮減量章節介紹，通過增加系統的效數或級數，可以實現廢水中鹽的結晶分離。
煙道蒸發是在煙道中利用煙氣的余熱將霧化后的廢水完全蒸發，將廢水中的污染物轉化為固體結晶物或鹽類，最終被除塵器捕集，從煙道中去除，實現脫硫廢水的零排放。煙道蒸發分為主煙道蒸發和旁路煙道蒸發2種。主煙道蒸發（如圖5所示）是將霧化后的脫硫廢水噴入空氣預熱器與除塵器之間的煙道中進行蒸發；旁路煙道蒸發（如圖6所示）是增加1個旁路煙道蒸發器，將空氣預熱器前的少量高溫煙氣引入至旁路煙道蒸發器中對霧化的脫硫廢水進行蒸發，再將結晶鹽排入除塵器前的煙道中。廢水經煙道蒸發后形成的結晶鹽被電除塵器捕集后隨粉煤灰一并排出。
蒸發結晶技術較為成熟，電廠應用較多，與膜濃縮技術連用可以實現二級工業鹽的回收，但投資和運行成本高，占地面積大，對進水水質要求高。煙道蒸發技術具有系統簡單，投資、運行成本低，占地小的優勢，對進水水質要求低；相比于主煙道蒸發，旁路煙道蒸發具有煙溫高、煙氣使用量小、蒸發速度快，對鍋爐主煙道影響較小的優點，但是由于使用的是品位較高的高溫煙氣，需考慮對鍋爐效率的影響。
目前，國內已有多家火電廠的脫硫廢水零排放系統投入運營，其中蒸發結晶技術應用較多：廣東河源電廠采用“軟化預處理+多效蒸發結晶”的工藝處理脫硫廢水，產生的結晶鹽滿足二級工業鹽標準；華能長興電廠采用“軟化預處理+多級膜濃縮+蒸發結晶”工藝生產出結晶鹽，淡水分離后進行回用，產出工業二級鹽進行外售。煙道蒸發技術近幾年逐漸發展起來：大唐陽城電廠采用“軟化預處理+膜濃縮+高溫旁路煙道蒸發”工藝，經膜濃縮后系統脫鹽率高達97%，淡水回收率達60%，剩余40%的濃水進入旁路煙道蒸發系統蒸發處理。
3展望與總結
燃煤電廠作為用水和廢水排放大戶，為了滿足不斷嚴格的國家環保要求，降低電廠運營成本，提高電廠水資源利用率，應對全廠各用水系統進行分項治理，針對不同類型的廢水開發行之有效的處理方法；按照“一水多用，梯級利用”的原則，對處理后的各類廢水進行回用，實現廢水不外排。針對處理難度大的脫硫廢水，應在預處理及減量化后，采用高鹽廢水蒸發結晶、煙道蒸發干燥等零排放技術進行廢水的高效處理與回收利用。目前我國的電廠脫硫廢水零排放技術仍處于探索期，應當“因廠制宜”，根據電廠的實際情況開發低成本的零排放工藝，實現廢水的資源化。
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