水泥窯氮氧化物超低排放的技術研究
摘要：水泥行業的超低排放是環保要求,更是行業高質量發展的必然要求。文章簡要介紹了幾種現行的水泥行業NOx控制技術,結合現有水泥窯NOx超低排放的改造技術如原有系統的精細化調整和改造、各種脫硝技術聯合使用等,探討了水泥行業氮氧化物控制的發展趨勢和發展前景。
0 前言
根據《水泥工業大氣污染排放標準》（GB 4915—2013），水泥窯煙氣氮氧化物排放濃度應在400mg/m3以內，重點地區企業執行特別排放限值應達到320mg/m3以內。但近年來，隨著國家環保政策收緊、管控力度的加大，各地方對于水泥行業氮氧化物（NOx）排放也有更嚴苛的要求，陸續出臺超低排放標準，河北省等地區甚至要求氮氧化物降至50mg/m3。水泥行業的超低排放是環保要求，更是行業高質量發展的必然要求，本文結合現行水泥行業氮氧化物控制技術以及超低排放改造方案，探討水泥行業氮氧化物的控制及前景。
1 現行水泥行業NOx控制技術
一般來說，水泥生產系統氮氧化物控制技術，從過程控制上分為燃燒前控制燃燒中控制和燃燒后控制；從控制方法上，分為低氮燃燒法、催化還原法、氧化吸收法、等離子法、吸附法、微生物法等，現就水泥行業現行的主流氮氧化物控制技術介紹如下。
1.1 低氮燃燒技術
低氮燃燒技術主要包括低氮燃燒器和分級燃燒技術。低氮燃燒器通過增加燃燒器風道，降低一次空氣比例，使煤粉分級燃燒。分級燃燒技術利用助燃風分級或燃料分級加入，減少分解爐內氮氧化物的生成，并通過控制燃燒過程，還原爐內的氮氧化物，可減少氮氧化物產生。
低氮燃燒器和分級燃燒技術都屬于燃燒中控制法。低氮燃燒技術的建設對熟料質量影響小，且經濟實惠、不產生運行成本，但是該技術最多可以提供20%~30%的脫硝效率，很難將NOx的排放濃度降至500mg/m3以下。
1.2 選擇性非催化還原技術(SNCR)
選擇性非催化還原技術（SNCR）是利用氨或尿素等作為還原劑，將氮氧化物分解成N2與H2O的方法。新型干法水泥生產線預熱器分解爐的工作溫度一般在800~1 200 ℃，而當溫度在850~1 100 ℃時，NH3分子活性增加具有很好的還原反應性，水泥窯SNCR脫硝技術利用預熱器分解爐作為反應場完成脫銷，目前我們水泥生產線基本上都使用了此技術，但由于注氨位置、氨氣混合效果、反應時間、反應溫度、氨分子氧化等原因，SNCR脫硝效率較低，一般為50%~60%左右，且為保證脫硝效果需消耗大量的氨水，因而氨逃逸問題無法避免。根據水泥行業排放現狀，在不采取任何措施的情況下，排放的NOx基本都會超過800mg/m3，若僅采用SNCR脫硝裝置，基本可將NOx的排放濃度降至400mg/m3。
1.3 選擇性催化還原技術（SCR）
選擇性催化還原技術（SCR）是指煙氣中的NOx在催化劑作用下，與還原劑（氨水或者尿素）發生反應生成無毒無害的N2與H2O的方法，其布置方式主要有4種，分別為高溫高塵布置、高溫中塵布置、中溫中塵布置、低溫低塵布置，其布置位點圖如圖1所示。SCR的還原反應原理與SNCR相同，不同的是在催化劑的作用下，通過較低溫度下催化劑釋放的活性并通過這些活性的轉移，達到反應的目的，催化劑本身不參與反應，其作用是降低反應條件（溫度）。另外，多孔大比表面積的催化劑對NH3分子具很好有吸附作用，煙氣中的氨會被吸附富集在催化劑表面，為還原反應提供了很好的場所，同時也避免了氨逃逸的產生，較SNCR的脫硝效率更高，一般可以達到85% 以上甚至更高，該技術也存在一定問題，水泥窯粉塵較多，易堵塞催化劑，導致其失效，失效的催化劑需作為危廢處置，因此會產生較高的運行成本。
據調研，目前國外僅有3 條水泥生產線安裝SCR反應器，其中德國索倫霍芬水泥廠是首個采用SCR脫硝的水泥企業，SCR裝置安裝于預熱器廢氣出口處，經實際操作數據記錄表明，當NOx的濃度在1 000~1 600 mg/m3 時，脫氮效率高于60%，脫氮后NOx濃度可達400mg/m3以下。國內SCR技術在水泥行業應用發展較慢，應用實例較少，這個主要和SCR所用催化劑適用溫度較低以及水泥窯爐粉塵大的特性有關。
2 水泥行業NOx超低排放技術
我國幾乎所有的水泥生產線都采取了氮氧化物（NOx）控制排放技術，包括低氮氧化物燃燒技術或單一的SNCR脫硝技術，基本可以實現現行國標《水泥工業大氣污染排放標準》（GB 4915—2013）。但是如想進一步減排，甚至達到兩位數超低限值，不進行系統改造或投入新系統是難以實現的。根據調研，為實現超低排放，現有技術主要有兩大類：一是在原有系統基礎上進行改造，優化操作，噴槍位置調整等；二是通過各種脫硝技術聯合使用，相互輔佐，取長補短，在保證達標排放的基礎上，實現運行成本的最優化。
2.1 優化系統、精準操作
各水泥企業根據自身運行工況，通過對水泥窯原有脫硝系統的精細化調整和改造，實現超低排放，主要措施有調整分解爐煤料布局，精準噴氨控制等。
（1）調整分解爐煤料布局。對于新型干法水泥窯生產系統，NOx產生的主要位置為回轉窯與分解爐，回轉窯內溫度較高，不僅產生燃料型NOx，還會產生大量熱力型NOx；分解爐里溫度較低（小于10200℃），主要產生燃料型NOx，水泥熟料生產過程中氮氧化物生成部位如圖2所示。回轉窯中所用的燃料比越大，生成的NOx濃度越高，而分解爐的燃料比越大，則窯內所用燃料比較少，產生的NOx也會相應減少。通過對分解爐工藝環節進行調整，可減少本身NOx 的產生量并稀釋和還原窯內煙氣中的NOx。
濟寧中聯2500t/d熟料生產采用低氮燃燒系統技改，包括調整分解爐煤料布局，重新劃分分解爐內燃燒區域；尾煤入爐點、三次風管入爐位置以及C4下料點位置改造；調整噴氨位置等，項目驗收期間氨水用量較低，不超過630kg/h，NOx的排放濃度在50mg/m3左右。溧陽天山在對原有脫硝系統改造時，采用分解爐高強還原燃燒控制技術和窯頭窯尾用煤量優化控制技術，使煤粉在分解爐內全部分解，形成大量的CO、H2、HCN 和固定碳等還原劑，將窯內產生的熱力型NOx強力還原成N2，大幅度減少窯尾煙氣的NOx含量，NOx排放濃度低于100mg/m3，技改工藝流程簡圖如圖3所示。
（2）精準噴氨控制。對于SNCR脫硝技術，利用氨水還原NOx具有一個溫度窗口，溫度窗口對噴氨點的位置有制約作用，也對脫硝效率有一定影響。西普環保提出“PID+趨勢”自動控制法，選取合適的噴射點位置，分層布置噴槍，實現噴氨用量的精準化。經臨城中聯福石水泥有限公司、邯鄲金隅水泥有限責任公司、濟源中聯水泥有限公司等水泥項目實施驗證，改造后NOx 的排放濃度均低于1000mg/m3。上海萬澄環保科技有限公司在精準噴氨控制這方面也有類似的進展突破，提出了“智能優化控制+SNCR”技術，主要方法為分層級安裝可獨立控制的噴槍組，然后利用智能實時優化控制系統對NOx排放進行預測，根據實時工況控制噴氨量、位置等，經相關企業實施驗證，NOx排放濃度可控制在50 mg/m3以下。
2.2 聯合脫硝
（1）低氮燃燒技術+SNCR。低氮燃燒器和分級燃燒的投資成本較低，占地空間小，流程簡單，運行成本較低，但是脫硝效率也低且不穩定；SNCR投資成本一般，脫硝效率一般但是易于控制，技術性價比較高；SCR 脫硝效率最高，但是投資運行成本也最高，從經濟實效性的角度考慮，采用“低氮燃燒技術+SNCR”的聯合脫硝技術是目前大多水泥企業的選擇方案。
鄧州中聯水泥在原有的脫硝系統“分級燃燒系統+SNCR”上新增熱力型低氮燃燒器，并對煤管、噴氨位置、C4下料管等進行調整，NOx的排放濃度由原有的212.39 mg/m3下降至68.66 mg/m3，效果顯著。
淄博科邦熱工科技有限公司將“低氮燃燒技術+SNCR”聯合脫硝技術深化，配合系統自動控制軟件以及精準平衡操作技術[13]，確保該綜合技術能達到預期的NOx減排目的，同時還能提高水泥窯燒成系統的技術性能。
天瑞新登鄭州水泥在分級燃燒和SNCR脫硝技術基礎上進行改造，使用蒸汽低氨燃燒技術，控制NOx達標排放。蒸汽低氨燃燒技術與普通的低氮燃燒術有一定區別，該技術需將余熱發電鍋爐的飽和蒸汽噴入分解爐錐體部位還原區的煤粉燃燒處，飽和水蒸汽對煤粉熱解含氮產物的析出有促進作用，有利于控制NO的生成，降低氨水的使用量。鄭州水泥通過改造后NOx排放最低可達129 mg/m3，氨水用量下降50%，且對熟料煤耗、電耗及產質量均無負面影響。
（2）SNCR+SCR。SNCR+SCR法是先將氨水噴入窯體，脫除部分NOx，未脫除的部分和逸出的氨進行催化還原反應。兩種方法的結合不僅可以降低氨水的使用量、催化劑的使用量，對處置NOx效率的提高更是效果明顯，是脫硝技術經濟性與高效性的有機結合。對于技術改造難度較大、老舊的生產線采用該脫硝方式較為實際。
蘇州東吳水泥有限公司原有脫硝技術僅為SNCR，NOx排放濃度為320 mg/m3，在脫硝技改中，采用選擇性催化技術，高塵布置，調試運行后實際脫硝總效率達95%，脫硝效果明顯。登封宏昌水泥在原有脫硝基礎上，采用了西礦環保自主研發的“高溫電除塵+SCR一體化脫硝技術”，在高溫電除塵器進氣口內實現氨水蒸發和氨氮的充分混合，實現氨水噴射、混合技術與高溫除塵的有機結合，經調試運行，煙氣出口NOx排放濃度（標況下）小于50 mg/m³，脫硝效率達90%，氨逃逸小于3×10-6，其工藝流程圖見圖4。
3 NOx控制技術的發展趨勢
3.1 技術持續提高改進
在各種國家及地方層面的標準、行政法規的相繼出臺，環保政策呈不斷收緊的態勢下，水泥氮氧化物控制技術取得長足發展，主要體現在三個方面：一是一些應用較早的技術不斷成熟完善，以SNCR技術為例，在2012~2013 年，SNCR 脫硝效果一般在50%~60%，用氨量相對較高，但隨著智能控制、精準噴氨等技術出現，SNCR 技術目前脫硝效率可達60%~70%或更高，運行費用也較之前大幅降低。第二就是新技術不斷涌現，熱碳還原、LCR等技術如雨后春筍、不斷涌現，未來相信還有很多新的技術出現，而這些新興技術代表的就是高效率低運行成本；第三就是控制手段的多元化，隨著人們對氮氧化物控制逐步深入了解，人們越來越多的采用組合技術而不采用單一的技術來實現NOx控制目的，如：利用分級燃燒+SNCR+SCR，可以減少催化劑用量從而降低系統壓損，在達到超低排放的同時，也可實現一次投資及運行成本降低的效果，又如這幾年新出現的LCR技術，在實現脫硝同時，也達到脫硫的目的。
3.2 生產操作水平不斷提高
在超低排放提出之前，水泥企業生產主要是圍繞高產降耗作為衡量標準，但隨著排放要求越來越嚴，水泥生產企業不得不把更多的關注放在氮氧化物排放控制上來，為了達標排放，水泥生產企業在原料燃料使用，開窯停窯期間升降溫操作制定了專門的操作規程，通過不斷的摸索，尋找規律，把氮氧化物本底值控制最佳狀態。同時，我們還注意到，近年國內新建水泥生產項目，也把氮氧化物排放作為一個性能指標，寫入合同內容，相應的，一些相對成熟的技術如分級燃燒、熱碳還原、SNCR等已經在設計之初就加以考慮，被一次性應用在新建項目上。
4 結語
水泥行業要實現綠色發展，逐步降低和減少對環境的污染，這既是順應時代潮流、響應國家政策號召，也是水泥行業遵循產業發展軌跡，生存的必經之路。未來隨著現有技術的優化升級、不斷攻克技術難關，新技術的研究開拓，水泥企業可根據自身特點，掌握優質、高效、經濟的脫硝技術，必然能實現整個行業的氮氧化物超低排放的目標。
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