無磷水處理方案在煉油循環水系統的應用
更新時間：2021-01-20 10:33
來源：工業水處理
作者: 孫超
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循環水系統使用的化學藥劑以磷系藥劑方案為主。隨著對含磷污水環境危害認識的不斷加深，近年來國家對相關行業的要求日益嚴格。《石油煉制工業污染物排放標準》（GB31570—2015）規定自2015年7月1日起，所有新建企業直接排放污水的磷＜1 mg/L（以P計），對于需采取特別保護措施的地區，污水中磷的直接排放標準應＜0.5 mg/L（以P計）。
循環水系統由高磷、低磷直至無磷水處理的研究和應用逐漸成為趨勢，但循環水處理的各環節仍存在諸多瓶頸，亟待通過研發新技術、新工藝及新的藥劑方案進行解決。
四川石化有限責任公司要求其煉油循環水系統在內的所有循環水系統，均選用成熟、穩定、經濟、環保的無磷水處理方案。其第五循環水場屬于煉油循環水系統，區域內換熱器工藝介質種類多，易發生工藝介質泄漏，自投用開始一直采用無磷水處理方案。筆者以該運行系統為研究對象，通過評估節水效果、循環水系統腐蝕、結垢和微生物問題、泄漏應急處置，綜合考察無磷水處理方案在煉油循環水系統中的運行效果。
1 系統概況
該循環水場設計供水能力3萬 m³/h，保有水量16130 m³，主要為常減壓、制氫、催化、渣油、蠟油、柴油、汽油加氫、硫化回收、芳烴聯合、MTBE等裝置提供循環冷卻水，區域內低流速換熱器占比30%，部分高溫介質換熱設備（95~115 ℃），換熱器材料以碳鋼為主，少量不銹鋼和銅材換熱器。
循環水場補充用水由生產用水和回用水構成，補水水質見表 1。其中生產用水取自湔江（牌坊溝水庫）和人民渠，經凈水處理后可滿足《石油化工給水排水水質標準》（SH 3099—2000）中的生產給水水質要求。
40 ℃時，混合補水的Langelier飽和指數（L.S.I）為0.44，呈輕微結垢趨勢。隨著循環水濃縮倍數的提高，鈣硬度、總堿度和pH逐漸提高，水質逐漸轉變為強結垢趨勢。
2 無磷水處理方案
現代循環冷卻水處理方案趨向于控制循環水系統水質處于結垢狀態，以便控制循環水系統的腐蝕和結垢問題。
當循環水的L.S.I控制在2.0左右時，循環水處于結垢狀態，此時腐蝕傾向降低，水處理方案控制腐蝕和結垢都比較容易。無磷水處理方案控制結垢的效果更優，配合控制循環水中適當的堿度和pH，能達到良好的腐蝕控制效果。
基于煉油循環水系統可能存在碳氫化合物泄漏的特點，連續投加氧化性殺菌劑次氯酸鈉，與生物分散劑結合使用，定期投加廣譜高效的非氧化性殺菌劑是當前煉油循環水系統最有效的菌藻控制方法。
根據循環水場的補充水水質及系統特點，經小試和中試驗證，并結合其他類似水質及系統的經驗，確定該循環水場的無磷水處理方案。正常運行時濃縮倍數控制在4~5倍，具體選用方案及功能見表2。
其中BULAB9420DDS為示蹤型無磷復合阻垢劑，主要含有丙烯酸、馬來酸、磺酸鹽類多元共聚物；BULAB9050為鋅鹽無磷緩蝕劑；BULAB9027為唑類銅緩蝕劑；BULAB8012為脂肪酸酰胺類為主復配的有機分散劑；BULAB6158為異噻唑啉酮類和有機溴復合型非氧化性殺菌劑。
3 結果與討論
3.1 節水效果
回用水一直是該循環水場重要的補充用水來源。近3年循環水場的回用水用量占系統補充水量的30%~40%，平均每年可節約新鮮用水約71萬m3。
3.2 濃縮倍數控制
日常運行時綜合考慮安全運行和節水效果，將該循環水場的正常濃縮倍數維持控制在4~5倍。提高濃縮倍數是循環冷卻水系統的節水關鍵，對節約用水及藥劑、降低處理成本有很大的經濟效果，如循環水系統濃縮倍數從3倍提高到5倍，節水效果能提高0.4%。
在實際運行中，由于該循環水場屬于煉油循環水系統，受區域內換熱器工藝介質泄漏后排污置換應急處置的影響，其系統濃縮倍數低于正常控制范圍（見圖 1）。工藝介質泄漏為水中微生物的繁殖提供大量營養源，低濃縮倍數下水質腐蝕趨勢增強，均是無磷水處理方案運行時面臨的難題和挑戰。
3.3 腐蝕和結垢控制效果
根據循環水場的水質及系統特點，日常運行中控制循環水Langelier飽和指數L.S.I處于結垢趨勢（見圖 2），通過無磷水處理方案的緩蝕、阻垢、分散性能，達到良好的控制系統腐蝕和結垢要求。
一般認為，循環水中存在2.0 mg/L Fe2+時，碳鋼換熱器的年腐蝕速率會增加6~7倍，且局部腐蝕加劇，同時鐵離子含量高會給鐵細菌的繁殖創造有利條件，總鐵濃度過高表明系統腐蝕速率偏高。該系統總鐵質量濃度控制在＜1.0 mg/L，表明其腐蝕控制在合理范圍。
對換熱器的腐蝕掛片和試管進行監測，結果如表 3所示。可見碳鋼、不銹鋼、黃銅材質的腐蝕速率分別滿足＜0.075、0.005、0.005 mm/a的要求，系統腐蝕控制良好。
監測換熱器換熱管水側的黏附速率，結果見表 4。
由表 4可見，其黏附速率滿足GB/T 50050— 2017中煉油行業不應＞20 mg/（c㎡·月）（mcm）的控制要求，系統結垢控制良好。
系統運行3年后在大檢修期間打開110-E-150關鍵換熱器進行檢查，未見明顯結垢和腐蝕跡象。
3.4 微生物控制效果
微生物可在循環冷卻水系統中大量繁殖，在有機類工藝介質泄漏的煉油循環水系統中尤為嚴重。因回用水存在微生物及有機碳源、氨氮等微生物營養源，以回用水作為補充用水的循環冷卻水系統面臨微生物滋生問題。因此無磷水處理方案需有效控制微生物的危害。
該循環水場日常運行時采用次氯酸鈉和BULAB6158控制系統微生物，同時使用脂肪酸酰胺類為主復配的有機分散劑BULAB8012控制微生物黏泥及有機污垢。
循環水中以異養菌的生長繁殖最快，數量最多，因此常以異養菌數量代表水中全部細菌總數。監測2020年1~5月循環水中的異養菌總數，分別為2100、2500、2700、2300、2600 mL-1。可見異養菌總數滿足＜105 mL-1的控制要求，系統微生物問題控制良好。
3.5 泄漏處置
2016年5月E1210貧吸收油換熱器出現泄漏，大量油污、柴油泄漏進入循環水系統，循環水出現大量浮油，水體乳化嚴重；循環水中的CODCr、濁度最高達到1160 mg/L和600 NTU（見圖 4），石油類物質最高達到26.9 mg/L（見圖 5），嚴重危害各生產裝置的安全運行。
通過采取人工打撈、置換，配合實施BULAB8012油污剝離應急處理方案，10 d內系統得到恢復，循環水中的CODCr＜100 mg/L，濁度＜20 NTU，循環水中的石油類物質降至5.0 mg/L以下。
水處理方案中的有機分散劑BULAB8012具有良好的油污剝離能力，用于該循環水場的泄露應急處理，能幫助快速恢復水系統。
4 結論
四川石化第五循環水場投用8年來一直采用無磷水處理方案，取得了良好的節水效果，系統回用水利用率達到30%~40%，對腐蝕、結垢和微生物問題控制良好，油類泄漏應急處理方案高效及時，社會、經濟和環境效益良好。
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