實測：不同污泥中多環芳烴PAHs的定量分析
【谷騰環保網訊】多環芳烴（PAHs）是一類包含兩個以上苯環的稠環類芳香族烴類有機化合物，具有較強的生物毒性。我國2019年開始實施的《農用污泥污染物控制標準》（GB 4284-2018）中對污泥中PAHs的含量做出了嚴格規定。論文選擇長江經濟帶沿江城市的污水污泥、河湖底泥、通溝污泥為研究對象，采用GC-MS檢測多源污泥中16種多環芳烴(PAHs)含量，并通過特征分子比值法和風險熵（RQ值）解析多源污泥中PAHs的來源及其土地利用過程中的環境風險。
◆污水污泥、通溝污泥、河湖底泥的多環芳烴濃度均值分別0.812、2.107和0.398 mg/kg，其中通溝污泥毒性當量明顯高于污水污泥和河湖底泥，需要重點關注。
◆直接土地施用1年后，污水污泥及河湖底泥中PAHs均表現為低風險（RQ值<0.1），而通溝污泥中苊稀和茚并(1,2,3-cd)芘呈現中等風險，在后續土地利用過程中需要重點監測。
Part.1 材料與方法
1.1 樣品采集
用于PAHs檢測的污水污泥樣品取自鎮江、蕪湖、六安、九江的污水處理廠，通溝污泥主要取自城區排水主干管、居民區或商業區支管，河湖底泥主要取當地污染較為嚴重的河道，污泥特性基本信息如表1所示。收集試驗用污泥密封保存寄回實驗室后在4 ℃條件下儲存待測。檢測方法詳見論文。
1.2 污泥中PAHs的毒性評價
PAHs是一種致癌性很強的環境污染物，具有多種同系物，并且其毒性往往是多個同系物協同作用表現的結果。為了比較不同污泥中PAHs的毒性大小，選用毒性當量法(TEQ)對不同污泥中PAHs的毒性進行歸一化表征：
式中 Ci是同系物的濃度，mg/kg；TEFi是該物質的毒性當量因子，如表2所示。
1.3 多環芳烴土地利用風險評估
采用風險熵（RQsludge）的方式對土地利用過程中污泥內PAHs的土地利用風險進行評估（評估公式略，詳見論文）。
1.4 多環芳烴源解析方法
PAHs的主要來源一般分為天然源與人為源，可以通過PAHs組分含量對污染來源進行推斷，進一步推算土壤PAHs污染來源。目前，PAHs源解析的定性/定量方法有：比值法、輪廓圖法、特征化合物法、因子分析法、PMF模型解析法等，本研究選取常用的比值法作為源解析方法。
Part2 結果與討論
2.1 污水處理廠污泥中多環芳烴的濃度水平、來源解析及風險評估
如圖1所示，在取回的污泥中，16種PAHs的總濃度為0.312~3.394 mg/kgTS，平均濃度為0.812 mg/kgTS，中位值為0.708 mg/kgTS。污水污泥中PAHs毒性當量均值為0.064，范圍為0.011~0.055，苯并(a)芘BaP的毒性當量因子為1，其危害較大，其毒性貢獻占比約50%。我國污水污泥中多環芳烴的大部分處于一個相對較低的水平，但是，由于PAHs的難降解和生物富集等性質，應對污泥土地利用的生態風險重點關注。貴陽城市污泥中PAHs的毒性當量濃度TEQBaP16為0.09～0．29mg/kg。其中，7種致癌PAHs的毒性當量濃度TEQBaP致癌介于0．09～0.28mg/kg，具有相當的致癌風險，其TEQBaP10均已超過荷蘭農業土壤標準中總毒性當量標準濃度2～7倍。
污泥中PAHs主要來源于石油揮發和石油、天然氣等化石染料的燃燒，一般而言，高環多環芳烴可以作為汽車尾氣的示蹤物，而低環多環芳烴則主要來源于煤炭的燃燒源。通過對污泥中同源PAHs的比值進行分析能夠進一步解析污泥中PAHs的來源，如圖2所示。
污水污泥PAHs中Flu/（Flu+Pyr）和IcdP/（IcdP+BghiP）比值分別集中在0~0.4和0.2~0.5的區域，分別代表著石油揮發和石油等液體化石燃料的燃燒，汽車尾氣是4座城市污水污泥中PAHs的主要來源。污水污泥直接土地利用1年后土壤環境風險評估如圖3所示，所用 PAHs均呈現為低度風險（RQ值<0.1），但是3-ring的 PAHs如苊稀、苊、芴等處于臨界水平，長期施用可能存在中等環境風險，需要重點關注。
2.2 通溝污泥中多環芳烴的濃度水平、來源解析及風險評估
此次調研共計采集30個通溝污泥樣品，來源于九江、鎮江、六安3座沿江城市的通溝灌渠中，詳見表4。
總體看來，九江市、鎮江市、六安市3座城市通溝污泥中PAHs含量平均值分別為0.960 、2.258、3.103 mg/kg，六安最高，九江最低。鎮江和六安中4-ring是主要構成，不同環數PAHs占比相似，九江高環PAHs尤其是6-ring占比明顯高于另外兩個城市。通溝污泥中PAHs毒性當量均值為0.214，范圍為0.001~2.219，苯并(a)芘BaP的毒性當量因子為1，其危害較大，其毒性貢獻占比約52%。
同源PAHs比值分析表明，3座城市通溝污泥中PAHs的來源主要來源于汽車尾氣，石油及煤炭的燃燒。商業區尤其是餐飲業聚集區通溝污泥中PAHs含量明顯偏高，可能由于餐飲加工過程中產生的油煙及含油廢水導致，九江通溝污泥中6號采樣點PAHs含量較高，其濃度為2.882 mg/kg，推測原因可能是取樣點為化糞池，其，有機質含量為54.5%，有機質偏高使得通溝污泥對PAHs的吸附較明顯；鎮江通溝污泥5號、10號采樣點PAHs含量較高，其濃度分別為8.427 mg/kg和6.622 mg/kg；5號采樣點附近存在大量餐飲，燒烤等店鋪，10號采樣點附近存在汽車維修廠，周邊存在工業廠房，導致PAHs排放增加。六安通溝污泥中2號采樣點PAHs含量較高，其濃度為25.828 mg/kg，明顯偏高，其原因推測是2號取樣點位于城市商業中心，車流量密度較大，尾氣排放高，且存在大量餐飲業。
根據本研究采用的風險評估方法，可以計算出通溝污泥土地利用RQ值，六安通溝2號取樣點RQ值（苊烯）為0.22，九江通溝6號取樣點RQ值（茚并芘）為0.11，由此判斷六安通溝2號、九江通溝6號在土地使用1年之后環境風險為中風險；其余的取樣點16類多環芳烴的RQ值均小于0.1，所采集的通溝污泥在土地使用1年之后環境風險為低風險。參照式（1）可以計算出各取樣點的各類多環芳烴毒性當量，污水污泥、通溝污泥、河湖底泥的毒性當量均值分別為0.065 、0.215 、0.022 mg/kg。由于苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽的毒性當量因子為1，故其所占比例也較高，75%的多源污泥樣品中苯并(a)芘的毒性當量占比超50%，為主要的毒性貢獻者，其次是二苯并(a,h)蒽，在多源污泥的風險防控中需多關注這兩類物質。
2.3 河道底泥中多環芳烴的濃度水平、來源解析及風險評估
河道污泥中PAHs毒性當量均值為0.023，范圍為0.004~0.074，苯并(a)芘BaP的毒性當量因子為1，其危害較大，其毒性貢獻占比約60%。我國長江中下游湖泊巢湖西半湖、巢湖東半湖、大官湖和龍感湖沉積柱樣品中多環芳烴平均濃度為0.293 mg/kg、0.189 mg/kg、0.289 mg/kg、0.382 mg/kg，太湖流域的多環芳烴濃度0.012~2.281 mg/kg，長江口深水航道沉積物中多環芳烴的總濃度范圍為0.089~0.208 mg/kg（平均值0.140 mg/kg）。相對而言，湖泊和河流中多環芳烴處理較低的濃度，生態風險也較小，但部分受到污染的河道亦存在一定污染，秦淮河和玄武湖的15個典型地點的沉積物中多環芳烴的濃度范圍為0.796~10.470 mg/kg，平均為2.714 mg/kg，相對較高。
河湖底泥中PAHs來源主要來源于石油、天然氣、煤炭的燃燒。參照式（2）可以計算出河湖底泥土地利用RQ值，取樣點16類多環芳烴的RQ值均小于0.1，由此判斷所采集的河湖底泥在土地使用1年之后環境風險為低風險。
不同采樣點的多環芳烴濃度有較大的差異，河湖底泥中多環芳烴最低，可以看成當地本底值，河道底泥中PAHs含量明顯低于通溝污泥，低環PAHs占比更加明顯。通溝污泥中多環芳烴濃度最高，可以歸結于市區汽車尾氣、餐飲廢棄沉積到通溝污泥中，進而進入污水系統，由于污水系統的生化作用，可以降解部分多環芳烴，導致污水污泥中多環芳烴濃度較低。為了進一步降低污泥中多環芳烴濃度，可以采用堆肥等方式處理，相關研究證明，堆肥工藝對多環芳烴有較好的處理效果，見表5。
Part.3 結論
（1）幾座沿江城市的污水處理廠脫水污泥和污泥處置中心過程污泥中多環芳烴濃度為0.312~3.394 mg/kg，主要以2～4環PAHs為主，占PAHs總量的比例約70%。河湖底泥多環芳烴濃度為0.073~1.574 mg/kg，主要以2～4環PAHs為主，占PAHs總量的比例約80%。通溝污泥多環芳烴濃度為0.130~24.712 mg/kg，主要以2～4環PAHs為主，約占PAHs總量的67%。脫水污泥中PAHs來源主要來源于石油揮發和石油、天然氣等液體染料的燃燒。污水處理廠生化單元對多環芳烴有部分的降解作用。
（2）污水污泥、通溝污泥、河湖底泥的毒性當量較低，分別僅為為0.065、0.215、0.022 mg/kg。16類多環芳烴的RQ值均小于1，多源污泥在土地使用1年之后環境風險為低風險。但部分高毒性當量的苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽在土地利用過程中需要長期跟蹤與監測。
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