城市有機生活垃圾溶胞處理對其厭氧消化的影響機理
摘要：由于城市有機生活垃圾成分的復雜性和厭氧消化的限速步驟的影響，導致厭氧發酵的速度比較緩慢、產氣量較少和工藝不穩定等問題。文章綜述了國內外有機生活垃圾的各種溶胞處理技術，如物理法、化學法、生物法及其聯合處理等方法，以便改善發酵物料的性質，消除厭氧發酵的限速步驟。研究認為，通過溶胞處理能夠改善有機垃圾的物理化學性質如發酵物料的溶解度、酸堿度等，提高微生物對難降解有機物的分解，增加可溶性COD和揮發性酸的濃度，優化發酵細菌的代謝途徑以及產物的組成等，從而增加生物氣產量，縮短水力停留時間，強化厭氧發酵過程，減輕了后續處理的負擔。
關鍵詞：城市有機生活垃圾；溶胞處理；厭氧消化
在城市生活垃圾中，有機質占了相當大的比例。在發達國家的城市垃圾中，有機成分的含量高達70%；我國的城市垃圾有機成分含量相對較低，大部分為廚房垃圾，約占36%～45%[1]。大部分垃圾的不合理處置會產生一系列的影響：加劇環境污染，嚴重危害城市環境。從2005年起，歐盟各國規定有機物含量大于5%的垃圾不能進入垃圾填埋場[2]。目前，全世界每年大約有100萬t的固體廢物（濕重）經過厭氧消化處理，實現廢物的減量化、能源化和資源化。在歐洲，固體廢物的厭氧消化技術是一項逐漸成熟的技術，已有20多年的運行積累[3]。然而，城市有機生活垃圾的厭氧消化具有相對低的甲烷產量（只占理論產量的50%～60%）[4]。目前，大規模的厭氧消化設備需要15~20d的時間，才能把易生物降解的部分轉化為生物氣，消化后的穩定發酵物中仍含有木質纖維素[5-9]。生活垃圾厭氧消化一個非常復雜的生化過程，受到多種因素的制約。即使在相同的處理工藝和條件下，不同性質研究厭氧發酵的處理效果可能不同 [10]。因此，改變物料性質和消除限速步驟的影響因素是提高生活垃圾厭氧消化效率以及減輕后續處理的關鍵。改變物料性質即對發酵物料進行溶胞處理，常用的溶胞方法有物理、化學、生物或它們的聯合處理。目前關于城市有機生活垃圾厭氧消化的研究較多，但是大多研究它們的消化工藝或影響因素。對于厭氧消化的溶胞處理（預處理）研究相對較少。而有機固體垃圾的預處理研究對象主要是農業廢棄物和剩余污泥等。
1城市有機生活垃圾溶胞機理
厭氧消化包含四個步驟：水解作用、發酵、酸化及甲烷化。Pavlostathis等[11]指出，厭氧消化有機物時會有4種微生物參與，分別是水解菌、發酵菌、乙酸菌以及甲烷菌，并指出水解作用及甲烷化速率的平衡是極須注意的，不同生物質組成的廢物厭氧消化過程的限速步驟不同。對于低固含率廢物（糞便、污泥，固含量＜10%）厭氧消化，甲烷化是限速步驟，其水解速率大于甲烷化速率，導致揮發酸(VFA)與氫氣累積而造成pH下降并使反應器酸化；而對于高固含率廢物（城市生活垃圾、農業廢物和花卉廢物等）厭氧消化過程，顆粒態物料的水解可能成為控制步驟，微生物/酶與顆粒態物料之間的傳質過程以及復雜物質的水解是生化過程的限制因素[12]，其甲烷化效率受水解速率的影響較大。有機垃圾是混合基質包括水溶性的糖類、氨基酸、多肽；較易水解的物質如淀粉、脂肪、蛋白質；不易水解的物質如纖維素、果膠、芳香族化合物；只能部分水解或難以水解的木質素等。由于它們的可溶性與被水解的難易程度不一，從而被微生物利用作為碳源和能源的時間也有先后之分，導致水解液變化，而水解酸化產物的組成分布則會影響了后續甲烷化的轉化水平和工藝穩定性。Braber[13]認為厭氧處理對象為適宜結構且具有大量快速分解的有機物質。水解作用是一項較復雜且難被了解及控制的反應，并且可以歸納為生物性溶胞作用及物理化學性溶胞作用。關于生物性水解，由于微生物無法直接利用有機聚合物，必先利用胞外酶將它水解為可溶性的單體或雙體。然而物理、化學和生物等溶胞處理、pH、溫度、水解微生物的濃度以及有機物的形式都會影響水解速率[11]。
1.1物理溶胞機理
物理溶胞處理包括切碎、研磨、浸泡、冷凍、超聲波、蒸汽爆破、脈沖和離心等溶胞技術。這些處理方法都可以破壞細胞膜（壁）使細胞內物質流出，減少揮發性固體（VS）和總固體（TS），增加可溶性COD量。使微生物易于粘附和酶作用的有效面積，從而促進底物的消化。機械預處理使物料的顆粒粒徑變小，顆粒粒徑的減小使得表面積提高，可以促進生物過程。第一，如果物料的纖維素含量較高，可降解性較小，磨細可以提高氣體產量；第二，粒徑的減小可以提高消化速率和可以明顯地縮短厭氧消化時間。
Clarkson[14]，Angelidaki[15]和Palmowski等[16]研究發現，如果發酵顆粒的纖維素含量較高，可降解差，通過粉碎和浸泡都可以用來處理物料，減少顆粒粒徑，從而，提高其生物氣產量，加快消化速度和減少反應體積。通常可使生物氣產量增加10%～20%[14]。隨著物料粉碎程度的增大，表面積葉增大，裸露在表面的結合點增加，酶解速度提高。筆者實驗研究表明：粒徑為1~4mm的垃圾比粒徑為10~30mm垃圾發酵產生的生物氣產量增加20%-35%。Angelidaki[15]發現，在一定粒徑5~20mm范圍內，產沼氣潛力并沒有顯著提高。
超聲波溶胞處理能夠提高纖維素溶解性能的主要原因是聲空化作用。當超聲波作用于纖維素時，聲空化對纖維素有以下作用：(1)崩潰時射流的沖擊；(2)崩潰激波對固體界面的損傷；(3)高溫高壓為纖維素分子氫鍵的斷裂提供了條件。這些作用使纖維素表面和內部的結構受到損傷，形態結構破碎，變得松散，表面積增加，使纖維與試劑的接觸面積增加。同時，在聲空化作用下，纖維素分子氫鍵受到一定程度的破壞，分子排列規整性減小，有序狀態降低，結晶度下降，改變了其物理化學性質，導致其溶解性能得以提高。Wang等[17]發現剩余污泥經過9kHz，200W的超聲波處理后，發酵基質的揮發性酸濃度增大，高峰期的日產甲烷量增加400mL。蒸汽爆破處理纖維素含量較高的基質時，可以使固體有機物的纖維素結晶結構發生改變、半纖維素發生水解，部分木質素解聚，半纖維素和木質素對纖維素降解所起的阻礙和屏障作用受到破壞，加上突然減壓所造成的機械破壞作用，導致底物的可降解性大大提高[18]。Teihm等[19]研究表明，20-120min的超聲波溶胞使厭氧發酵時間從22d降到8d，而且揮發性有機物的除去率從45.8%提高到50.3%，同時沼氣產量提高了2.2 倍。
1.2化學溶胞機理
化學溶胞處理包括用酸、堿、熱水解和氧化處理等方法。有機生活垃圾的酸堿溶胞可以增強厭氧消化體系的。如添加弱酸（HA）：HA+H2O=H3O+ +A - 。弱酸在厭氧消化體系中的水解和電離平衡可以提高體系的酸堿緩沖能力，使pH值維持在消化反應所需范圍。發酵物料的pH值不但影響功能酶的活性，還會導致發酵細菌代謝途徑的選擇，表現在酸化產物的種類和產生量的變化，并進一步反饋抑制水解過程，另外，pH值會使酸化產物以不同形態（分子態或離子態）存在，從而形成不同程度的產物抑制。呂凡等[20]在研究pH值對易腐有機垃圾厭氧發酵產物分布的影響實驗中發現，發酵液pH值=7時，有利于微生物的生長繁殖，從而促進碳水化合物的水解和酸化，還能促進蛋白質的酸化過程。在pH值=7時，反應時間t＞100h以后，發酵液中可溶態總有機碳全部由酸化產物組成，酸化完全；而pH=5和pH=8達酸化完全的時間為t＞300h和t＞600h。Murto等[21]發現果皮蔬菜廢物與糞便的聯合消化能夠利用氨氮的緩沖能力來抵制厭氧消化過程中pH的劇烈變化。
稀酸已經成功地應用于木質纖維素原料的溶胞處理。在較高溫度下，酸溶胞需要時間短，處理后半纖維素水解成單糖進入水解液，木質素含量不變；纖維素的聚合度下降，反應能力增大。
堿溶胞機理是基于木聚糖半纖維素和其它組分內部分子之間酯鍵的皂化作用，隨著酯鍵的減少，木質素原料的空隙率增加。NaOH具有較強的脫木質素作用，原料脫除木質素后，酶水解糖化率將明顯提高。Gosh等[22]發現，在對城市生活垃圾預處理時，采用100g固含量（TS）加入NaOH0.5g處理物料， 55℃兩步厭氧發酵的甲烷產量可提高35%。Heo等[23]研究了0.045molNaOH處理1L活性污泥，然后與模擬食物垃圾共同進行厭氧消化，實驗結果發現，發酵溫度為25℃，35℃，55℃時，甲烷產氣量分別增加了66%，73%，88%。Clarkson等[14]研究認為，堿處理會大幅度提高新聞紙的可降解性，但是長時間處理或以更高的溫度處理并不會提高新聞紙向甲烷的轉化。此外，如處理溫度高于190℃時，易發生Maillard反應，導致生成難生物降解的物質,反而降低了厭氧消化的效率。Hiraoka等[24]指出在有機負荷為VS3kg/(m3d)時，溶胞水解溫度為60℃和 80℃時，氣體產量可以增加30%，表明有機物的生物轉化率增加，若溫度再提高到100℃時，其產氣量可增加至50%。因為甘油脂肪酸，經熱分解后轉變為揮發酸，如乙酸及丙酸，而這些短鏈的揮發酸再被甲烷菌轉化為甲烷；難分解的有機物質如脂肪和碳水化合物經熱處理后，產生去聚合作用，轉變成溶解性物質。
氧化溶胞主要有濕氧化和臭氧法。濕氧化是在加溫加壓下，水和氧氣共同參與的反應。濕氧化溶胞對有毒有害難降解物質有很好的處理效果，能使得這些物質轉變成低毒或無毒的易生物降解物質，或者徹底被氧化成CO2和H2O。濕氧化預處理可以減短厭氧發酵周期。在常溫條件下，氧的溶解度是隨著溫度的升高而降低的；而當溫度高于150℃，氧的溶解度是隨著溫度的升高而升高的，而且氧在水中的傳質系數也隨著溫度的升高而增大，氧的這一性質有助于高溫下進行的氧化反應。高溫濕氧化除去有機物的反應是一種自由基反應，共歷經了誘導期、增值期、退化期以及結束期四個階段。分子氧在誘導期和增值期參與了各種自由基的形成。
與其他熱處理技術相比，濕氧化具有許多優點：產生低毒性糖降解物，減輕了對微生物的抑制作用，顯著降低纖維素的結晶度和高效的脫木質素作用[25]。 GeertLissens等[4]研究廚房垃圾、庭院垃圾和濕氧化后廢物的生物化學甲烷勢發現，濕氧化后的庭院垃圾最終產甲烷量為685mL/gVSS；而未經處理的庭院垃圾最終產甲烷量為345mL/gVSS。濕氧化后的廚房垃圾甲烷產氣量僅比未處理的廚房垃圾高7%。經臭氧處理的有機固體廢物產生的羧酸很易被產甲烷菌轉化成CH4和CO2。Weemaes等[26]用臭氧對生活污泥進行溶胞處理時，發現臭氧溶胞可以提高有機質的轉化量，優化了厭氧消化過程，使CH4產量提高了1.8倍，同時CH4產生速率增加了2.2倍。
1.3生物溶胞機理
生物溶胞主要指微生物產生的酶對底物進行溶胞。生物溶胞可提高復雜底物的可生物轉化性，增加厭氧過程的穩定性。生物溶胞速度相對緩慢且有臭氣污染。 Hasegawa等[27]發現，經過高溫好氧堆肥處理的有機生活垃圾，可以增加消化系統的堿度，防止系統酸化，提高厭氧消化效率，生物氣產量可提高 150%。同時，在高溫的作用下，降低了厭氧消化產物的致病菌含量。除了其他物理化學參數外，厭氧水解速率是一個重要的參數。水解酶的數量和種類決定了水解速率的大小。在生物溶胞中，某些微生物能除去木質素，以解除其對纖維素的包裹作用。雖然很多微生物都能產生木質素分解酶，但酶活性較低，很難工程化生產。白腐菌、褐腐菌褐軟腐菌等微生物常常被用來分解木質素和半纖維素，其中最有效的白腐菌是擔子菌類。由于木質素降解酶是在白腐真菌受碳、氮或硫營養限制的次生代謝階段產生的,在生長受限制時,酶產率也較低。因此,為了克服底物的阻遏效應,人們嘗試采用底物流加法進行分批補料發酵和連續發酵以進一步提高酶的產量和產率。
2結論與研究展望
溶胞處理能有效促進有機生活垃圾中細胞膜（壁）的分解，快速釋放其中的可溶性有機質，同時被厭氧菌得以降解利用；提高了生物垃圾的利用率，增加了產氣量；減少了水力停留時間，提高了厭氧消化效率。
在綜合考慮運行費用和消化效果的前提下，采取適當的垃圾溶胞措施具有積極的意義。就目前而言，物理和化學溶胞技術應用最為廣泛。通過粉碎、研磨，改變物料粒徑大小的溶胞技術，幾乎存在于所有的厭氧消化工藝的預處理階段。對于粗纖維（纖維素、半纖維素和木質素等的總稱）含量較高的有機生活垃圾應用蒸汽爆破溶胞處理具有無二次污染、降解性明顯提高的優點。
為提高城市生活垃圾的厭氧消化效率，今后應重點研究：（1）不同溶胞方法可的有效組合，充分發揮其優化作用；（2）復雜成分的生活垃圾的溶胞工藝和參數需進一步研究；（3）在實際應用中溶胞效率和成本的平衡問題；（4）溶胞技術與其它改善發酵物料性質的方法相結合如接種物強化和微量金屬元素強化厭氧消化過程等。
參考文獻：略
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