教你輕松掌握COD和BOD那些事
實際上，關于COD和BOD，很多人也就知道COD是化學需氧量，BOD生化需氧量，還有老師們不下數萬次強調過的用B/C判定水的可生化性，然后就魔性的在大腦里循環0.30.30.30.3....
不過隨著自己經驗的逐漸積累，才發覺自己之前了解的都是些啥呀。深深體會到“紙上得來終覺淺，絕知此事要躬行”的那么一點點真諦。
一.為什么需要BOD與COD
無疑，污水中多數污染物是有機物。人類已經發現的有機物有幾千萬種，未發現的不知有多少種。
一一表達不現實，有必要用一個簡單易行的統一指標。
目前污水最重要的處理方法是生化法特別是好氧法。用微生物在好氧條件下降解有機物的氧氣消耗來表達有機物濃度，可行且有很強的實戰意義。因此需要BOD。無疑BOD應用無窮長時間來測定，即BODu。這也不現實。由于有實際意義的HRT不會太久，因此可以用幾十天的BOD來近似代替BODu。為避免硝化影響，時間還要再短一些，因此一般使用20日BOD。
20日BOD測定周期也很長。目前流行的是5日BOD。據說5日標準是因為英國最長的河流從源頭到入海不超過5日。英國是島國，如果美國也這么定，密蘇里河入海恐怕要一個月吧。因此5日沒有什么特殊的物理意義。下文沒有特殊說明之處，BOD均為5日。為和社會工作周期吻合，好些歐洲國家習慣用7日BOD。5日BOD時間也不短，因此需要更快捷的方法。COD用激烈的化學氧化法，可以相對迅速獲得結果，彌補時間缺陷。
高錳酸鉀氧化性強，且自身顏色鮮明，可用作COD方法。高錳酸鉀顏色鮮明，特別適合在低濃度下準確測定，因此在給水領域盛行。日本在污水領域也很流行。(所以日本廢水BOD經常表達得比COD還高，包括生活污水)。
重鉻酸鉀在強酸條件下，加熱回流時氧化能力更粗暴，多數場合氧化充分。世界范圍內流行。下文沒有特殊說明之處，COD均為重鉻酸鉀法。
在更暴力的反應氛圍下，一把火燒掉有機物，測定氧消耗量或二氧化碳產量，測定更可靠。此即TOD與TOC。明確知道污水中各主要污染物構成與比例，可以根據分子式直接計算，即理論COD。不過實際過程中往往不易實現或沒有必要實現。
二.BOD與COD方法、儀器的內在缺陷
2.1BOD方法、儀器內在缺陷
BOD測定方法決定了，實際使用水樣只能消耗一部分DO，對應有機物濃度范圍大約是幾個mg/L。有些污染物在這一濃度范圍內生化性不壞，但是實際廢水中因污染物濃度高，產生新的物理、化學、生化性質，導致BOD假陽性。上述性質變化可能是滲透壓、pH、表面性質(有表面活性劑效應的物質超過臨界濃度后影響傳質)等。這類廢水啟動難，但只要反應器內不積累，很容易對付。
例1：滲透壓—糖。糖生化性極好，但高濃度糖水的滲透壓高，直接生化性極差。(南方的蜜餞就是用高濃度糖水來保鮮的)。因BOD測定方法缺陷，必須稀釋到幾個ppm水平才能測定，因此滲透壓問題被繞過去了。當然不會有人直接排放這么高濃度的糖水，且即使蜜餞濃度高，進入生化系統后只要糖可以在低濃度下降解，體系中始終不會出現積累滲透壓問題。
例2：pH—檸檬酸可直接進入三羧酸循環，生化性遠超過葡萄糖。但到了一定濃度，廢水明顯為酸性，可以放幾個月都不臭。做過油脂工廠廢水的朋友們對酸性緩沖溶液型廢水一定有有印象。當然用上一段所提解決方法也好用。
例3：蛋白質變性—甲醛。甲醛測定BOD奇高。但高濃度甲醛別名是福爾馬林，可泡標本!
例4：極少數有機物因‘鎖鑰效應’，濃度越高，越不利于降解。大家有興趣不妨查閱專業生物化學。
例5：界面性質—洗滌劑。這與BOD測定方法的另外一項內在缺陷有關。BOD測定水樣的DO變化不可以太小，否則測定缺乏重現性。如果真能準確測定ppb級別的DO消耗值，其實直鏈型洗滌劑—LAS的生化性至少不是很差。問題是LAS濃度稍微高一點兒，就達到臨界濃度，改變界面性質，嚴重影響實際生化。
例6：咸菜可長期保存，當然也難直接生化。向糖水中加入大量鹽分，測定BOD很高，但持續進入生化系統后，雖然糖可降解，鹽卻幾乎沒有變化，后果是高BOD廢水把微生物腌制成了咸菜。此類廢水特點是：廢水中有一些生化惰性物質，低濃度下不影響生化甚至是微生物必不可少的物質(例如氯離子、硫酸根離子等)，一定濃度下影響廢水整體物理、化學性質。與前面的5個例子不同，這類廢水不可能直接用生化法處理，但測定B/C也可能很高。此類廢水算是一種特殊變例。
例7：油脂。各位水友可注意過油脂的BOD?生物油脂的生化性至少是不很差，做過屠宰廢水的都知道。可是油脂實際平均降解周期并不短，5日BOD并不高。然而屠宰廢水的處理一般有幾個小時就可以獲得滿意效果，且反應器內不嚴重積累。因為有些有機物可以被微生物先吸附，相當于含在嘴里，雖然消化時間可能像吞吃了羚羊的蟒蛇一樣長，但是—出水沒有羚羊。這一例子對于BOD電極來說是個壞事：SS態有機物如何能被電極迅速測定?
2.2COD方法、儀器內在缺陷
2.2.1物理缺陷：常規生化處理，水溫頂多三十度出頭。重鉻酸鉀法COD測定，加熱回流時，沸點70度以下的有機物會損失很多。現在開始流行的160度高溫降解，影響更大。
2.2.2化學缺陷：銀鹽催化對直鏈脂肪烴效果還可以，對芳香烴效果不是一般的差。
例8：吡啶實際生化性很差，可是測定B/C>>1。
例9：常見有機物：苯(注意取樣前充分震蕩、乳化)、甲醛、鹽酸二甲胺、DMF、汽油(震蕩、乳化)、氯仿、醋酸、甲醇、醋酸銨，COD與理論值都差很遠，且缺少重現性，數據可以令人崩潰。
2.2.3選擇重鉻酸鉀法的氧化性在一些場合不夠強，不能代表全部有機物;然而對無機物，有時也一鍋端氧化。
例10：亞鐵。當然可以被氧化，否則如何用亞鐵鹽滴定?可是這是一種常見無機物。
例11：雙氧水。也是無機物，且理論上雙氧水的COD是負值。實際上會被重鉻酸鉀一鍋煮掉，而且是缺少重現性的正值。搞Fenton的水友有體會吧。
三.BOD與COD的運用性缺陷
3.1政府
為所有污染物分別制訂標準不現實，為有共同特性的污染物制訂半經驗標準成本更低。因此，政府將BOD、COD列入國標，并成為最重要標準;各國標準均是。
3.2科研與設計
如何判斷不同廢水處理使用的反應器或微生物性能?也需要一個統一指標，一般也用BOD、COD。實際上對不同生化性廢水來說，該指標沒有直接可對比性。同樣，科研設計用哪一個指標也完全是習慣。對于已知生化性質污水，當然可以放心選用其中一個指標。最典型的是生活污水，各地污水廠一般都是按照BOD負荷設計，沒什么，好比用公斤還是用磅，無所謂。當然，如果喜歡用7日或其它時間的BOD也可以，相應調整一些常數就行。但是對工業廢水來說，應慎重。與生活廢水生化性質接近的廢水，例如食品工業廢水，一般可以放心選用BOD負荷。其它工業廢水，如果無法獲得現成參數，一般應作小試。小試一般可以作出有效負荷，但很少能直接獲得風量與剩余污泥量指標。如果廢水B/C不高，那么氣量、剩余污泥產量等指標可能有重大偏差。一般污泥處理設施余量比較充分，但風量不足的話，修正難度可不小。此類場合還是用COD為原始參數更好。注意，我在3.2中默認了COD測定不存在重大缺陷。如果存在重大缺陷，用COD也未必可靠。這類場合還是用TOC或TOD吧，再麻煩也勝過開工后再修改。
3.3高級別運用
3.3.1根據B/C，預估生化性能。對未知特性廢水，一般可以根據測定B/C來粗略估計生化性能，前提還是假定BOD、COD測定方法沒有缺陷。如果愿意用其它時間BOD與COD的比值來粗估生化性能，也可以，相應調整數值即可。既然目前5日BOD的相關資料最全，那么還是優先用5日B/C吧。此外，還有一些預估生活性能的旁門左道功夫，算是偏方，供各位水友參考。注意，不是一切場合都適用，否則就不是偏方了。一般分子量大不易降解。分子為環狀構造的不易降解。分子上活性基團少的不易降解。分子支鏈發達的不易降解。人不吃的不易降解。不易發臭、不易長毛的不易降解。注意有些廢水適當稀釋后容易發臭或長毛，原始狀態不容易，例如糖蜜廢水。
3.3.2根據BOD、COD變化趨勢，判斷相關問題。這里要詳細論述的話，可以寫一本書。例如對生化池入水、出水、沉淀上清液、混合液、污泥脫出水分等水樣分別測定后分析、推理，可以獲得很多信息。具體怎么分析、判斷，在下水平有限，時間有限，就不啰嗦了。不僅僅是生化池，其它處理節點、手段都可以運用，而且也不僅僅是BOD、COD，其它指標也要聯合考慮。這一節內容，差不多全看個人修為，要有良好的內功基礎，初級水友運用要小心。本節具體問題太多太大。
3.3.3估算其它參數。COD、BOD與其它參數沒有必然聯系，但如果知道污染物構成特性，可以根據COD估算一些參數，有些場合很方便。
例12：MLVSS。污水廠一般有馬弗爐，可測定MLVSS，但常規中小污水工程一般只能測定MLSS。好些工業廢水含有細小SS，其生化池內MLVSS/MLSS并非常數，且未必穩定。既然活性污泥干重主要構成為多糖與蛋白質，理論COD當量都在1—1.1間，完全可以用COD方法測定，結果近似等于MLVSS。(原則上應扣除濾液COD，但實際上一般可以忽略)。
例13：SS。不是所有SS都能被濾紙測定;不是所有公司都配備0.45um微孔濾膜抽濾裝置;對缺少驗證的廢水，光度法或濁度法不可靠。但如果知道SS大致化學構成，且有足夠把握確定溶解態COD物質不很高，就可以用COD法來測定。那么如何知道SS構成?一般是向上游車間調查。例如天然纖維類粉末一般COD當量為1.1，化纖類粉末一般為2—3，油類為3—3.5、肉末、毛發碎屑為1.1。如果SS是多種物質構成，只要比例大致不變，也可以用這一招。如果比例也多變，那就沒有辦法了。
例14：TKN。TKN測定很麻煩，且往往第二天才能有數據。如果水中污染物化學構成基本不變，完全可以用COD來換算TKN。實際上有些分析人員就是這么作的，即使不知道原理，沒有練過內功，照樣可用九陰白骨爪。
3.3.4根據上游特點，估算COD、BOD根據分子式，可以推算理論COD。對規劃中又缺乏參照的工廠，這一條很有用。上游生產使用的工藝、原料、輔料、中間產物，可以通過物質守恒定律，計算下游水中污染物指標。實際上多數工廠污染物尤其是惡性污染物最大來源一般是跑冒滴漏，因此實際廢水指標可能要高得多。但至少可以判斷BOD、COD測定中是否會出現假陽性結果。
四.初步結論
1、BOD是一個有先天缺陷的測定指標。
2、BOD是一個半經驗指標。
3、BOD不代表可降解有機物(當然更不代表不可降解有機物)。
4、COD也是一個有先天性缺陷的指標，但比BOD可靠性好一些。
5、COD經驗性色彩比BOD弱一些。
6、COD一般可以代表有機物總量。
7、BOD/COD判據在多數場合可用。(如果詢問具體哪些場合，我只能回答：先去練內功)
8、COD-BOD作為經驗判據很勉強，甚至不夠作判據，不可用場合比例太大。初級水友要小心。當然理論COD-無窮大或充分大時間段BOD可以作充分判據，但實際中很難獲得這一數據。
9、生活污水、食品工業污水使用BOD作工程計算，也可以。化工廢水用BOD來計算各池、各機械風險很大，特別是風量。初級水友小心。
各位水友當然還要用BOD、COD。但用的時候最好能思考一下，尤其是難降解場合，不要踩地雷。
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