凈水工藝對可生物降解有機物的去除機理
摘要：中可生物降解有機物的去除和生物性的是近年來領域的熱點。本文分析了中可生物降解有機物的特性，系統論述了凈水工藝對可生物降解有機物的去除機制與規律，并就制備生物性的工藝進行了探討，提出組合工藝是去除可生物降解有機物、制備生物水的有效途徑。
關鍵詞： 可生物降解有機物 凈水工藝 生物性
有機物造成的惡化是當前界普遍關注的問題。有機物中的“三致”及“三致”前體物質、毒性物質，將直接或間接地威脅人體健康；而上世紀80年代中期以來，中的可生物降解有機物引起的管網中細菌再生長，對給水管網和管網產生危害逐漸成為新的熱點。
當出廠水中含有了一定量的有機物，細菌將附著于管網管壁，利用水中營養基質生長而形成生物膜，誘發管壁腐蝕和結垢；生物膜的老化脫落會引起用戶惡化，和上升，造成二次；管壁結垢和腐蝕會降低管網的輸水能力，二級泵站動力消耗增加，甚至引起爆管等；而生物膜與管網水中病源微生物的滋生還會對飲用者的健康構成直接的威脅 [1,2]。因此作為營養基質的有機物存在于給水管網中，將給管網和管網帶來嚴重影響，應加以控制。
1 中的可生物降解有機物
1.1 中有機物的分類
中有機物種類繁多，如作為上海第二水源地的黃浦江中測出的有機物即達700種之多 [3]，這些有機物的形態、結構、大小和性質千差萬別，要分別測定每種有機物幾乎是不可能的。目前一般以水中的總有機碳（TOC）作為總有機物含量的替代參數；以溶解態有機碳（DOC）代表水中溶解性有機物的含量；DOC中可被細菌利用的部分為生物可降解溶解性有機碳（BDOC）；而BDOC中能被細菌直接合成細胞體的部分則被稱為可同化有機碳（AOC）。BDOC和AOC與異養細菌在給水管道中的生長密切相關，因而已成為可生物降解有機物對管網危害影響的重點和主要指標。并且它們也是衡量水中可生物降解有機物既有聯系又有分別的兩個指標：AOC是有機物中最易被細菌吸收，直接同化成細菌體的部分，是BDOC的一部分；BDOC是水中細菌和其他微生物新陳代謝的物質和能量的來源，包括其同化作用和異化作用的消耗。它們的含量越低，細菌越不易生長繁殖。
1.2 生物性
生物性是指中可生物降解有機物支持異養細菌生長的潛力，即當有機物成為異養細菌生長的限制因素時，水中有機營養基質支持細菌生長的最大可能性。生物性高，則表明水中細菌生長所需的有機營養物含量低，細菌不易在其中生長。
管網水為貧營養環境，其中生長的細菌大多數是以有機物為營養基質的異養菌。影響細菌在給水管網中生長的最主要因素有余氯、可生物降解有機物和溫度[4]。一般情況水溫大于15℃時異養菌才適宜生長，但水溫很難人為控制。出廠水通過加氯消毒并保持管網內一定的余氯含量是目前普遍采用的消毒方法，但證實加氯只能在一定程度上控制細菌生長，并不能杜絕細菌生長；并且加氯量增加后，消毒副產物的量將大大增加，降低了的安全性。而異養菌生長必須依靠管網水中的可生物降解物質，在給水管網貧營養環境下，一般認為有機基質的含量是影響其生長的主要因素，因此減少水中可生物降解有機物的含量將對控制異養細菌地生長起到決定性的作用。
因AOC和BDOC與管網水中異養菌生長潛力有較好的相關性[5]，者普遍以它們作為生物性的評價指標。Van Der Kooij在調查了20個水廠后認為當AOC<10μg乙酸碳/L時異養菌幾乎不能生長[6]，生物性很好。Lechevallier提出AOC濃度應限制在50μg乙酸碳/L以保證生物[7]；他對北美31個水廠的調查表明，當AOC濃度低于100μg乙酸碳/L時，給水管網中大腸桿菌數大為減少[8]。因此者們目前一般認為：在不加氯時，AOC<10μg乙酸碳/L的為生物水；在加氯時，AOC在50～100μg乙酸碳/L的為生物的。Joret認為BDOC<0.10 mg/L時大腸桿菌不能在水中生長[9]。Volk等發現當中BDOC值在20℃為0.15 mg/L，15℃為0.20mg/L時具有生物性[10]。可見，只有通過凈水工藝降低出廠水中AOC或BDOC的含量達到一定的限值，才能有效的控制管網中細菌的生長。
2 可生物降解有機物在凈水工藝中的去除機制與規律
2.1 常規工藝
現有水廠常規工藝一般由混凝、沉淀（澄清）、過濾和加氯消毒組成，大量表明常規工藝對水中有機物去除能力有限，主要對大分子量的有機物（腐殖質、膠體物質）去除較為有效；而對水中可生物降解有機物（BDOC與AOC）的去除率一般小于30%[11]，且波動較大，受源水、水溫影響大。這是因為混凝劑易與憎水性強的大分子有機物螯合，發生電性中和與吸附架橋作用，使其得到有效的去除；而小分子有機物親水性強，在水中接近于真溶液狀態存在，不易于混凝劑結合或被絮體吸附，故去除效果不佳。
此外，水源水中低腐殖質含量和低DOC濃度，都是常規工藝對有機物去除效果差的原因[12]。Volk等人的發現[13]，低pH值下的強化混凝使DOC與BDOC的去除均得到了改善, DOC與BDOC含量的減少可使得消毒過程中副產物生成量減少；但對AOC的去除沒有影響，這可能是因為AOC為小分子的非腐殖質物質組成。強化混凝以及強化過濾是在現有工藝基礎上進行改造，不用增加構筑物，改造費用和運轉費用增加很少，是改善凈效果的最為經濟可行的方法。
2.2 生物
從AOC和BDOC的定義來看，它們代表的是細菌易利用分解的有機物，無疑生物是去除可生物降解有機物有效的單元工藝。目前給水生物技術主要采用生物膜的方法，其能直接降解小分子量親水性的有機物，利用胞外酶分解大分子量有機物，并對大分子有機物具有一定的生物吸附作用。經生物后還能降低膠粒的Zeta電位，使膠粒更容易脫穩。
Kooij 報道生物濾池出水可使AOC含量低于10μg乙酸碳/L[14]。Huck等報道運行70天煤砂雙層生物濾池出水AOC能達到低于50μg乙酸碳/L的水平[15]。有報道生物前可使AOC去除率達45%[16]。生物對可降解有機物的有效去除使得生物性大大提高，減少了消毒劑的用量以及細菌的再生長，因而已成為給中倍受關注的工藝方法。
2.3 臭氧氧化
眾多證實，臭氧氧化將引起水中AOC和BDOC的增加，TOC卻會降低[17]。這是因為臭氧氧化水中的大分子有機物將會生成分子量減少的中間有機產物，這些產物成為異養菌的營養物，造成AOC和BDOC值的升高。有發現經臭氧預氧化后，水中分子量<3000的低分子量有機物濃度增加了，而大分子量有機物的含量減少了[18]。這證明引起AOC和BDOC的主要為水中有機物中的小分子量部分。臭氧工藝雖然使水中可生物降解有機物的濃度增加，降低了的生物性，但是臭氧對有機物的氧化分解強化了后續工藝，特別是生物工藝的能力；臭氧與生物聯用可有效消減有機物含量，使后續消毒需氯量減少，余氯維持較高水平，并保持較長時間。
2.4 活性炭吸附
活性炭吸附也是去除水中可降解有機物的有效單元工藝。其具有發達的細孔結構和巨大的比表面積，有機物的極性與分子大小是活性炭對有機物去除的主要影響因素。溶解度小、親水性差、極性弱、分子不大的有機物較易被活性炭吸附。發現活性炭對中小分子量有機物具有了強吸附能力，因而對AOC和BDOC的有著良好去除作用。活性炭工藝如與臭氧聯用或長期使用形成生物碳后，生物降解作用將會使去除效果有進一步的提高。吳紅偉等發現新活性炭單元因其吸附作用對AOC的去除效果在30%左右，如和臭氧氧化聯用，去除效果能提高到50%以上[19]。
3 制備生物性最佳工藝的探討
生物性是指有機營養基質含量低，在給水管網中不會引起異養菌再生長的。要制備生物性關鍵就是有效地去除中的可生物降解有機物的含量。
3.1 有機物分子量特性與凈水工藝的選擇
掌握不同分子量有機物在凈水工藝中的去除規律，有助于選擇合理工藝針對性去除可生物降解物質，有機物分子量分布特性因而成為生物水制備技術中的重點。
Hem等人發現，AOC主要由分子量小于1000的有機物組成，且只占TOC的較小部分；常規水廠工藝雖然可以去除大部分的TOC，但卻不能使AOC達到生物性的標準[20]。羅曉鴻等對不同分子量有機物在凈水工藝中去除進行了系統的和評價，見表1[21]。
各單元工藝對不同分子量有機物的去除能力 表1
Removal capability of various unit processes on organics of different MW Table 1
|
有機物分子量區間 |
混凝沉淀 |
生物 |
活性炭吸附 |
|
10,000～100,000 |
有效去除 |
增加 |
部分去除 |
|
3,000～10,000 |
有效去除 |
部分減少 |
增加 |
|
1,000～3,000 |
部分去除 |
部分去除 |
有效去除 |
|
500～1,000 |
增加 |
部分去除 |
有效去除 |
|
＜500 |
基本無效 |
有效去除 |
部分去除 |
由表1可見,不同凈水單元工藝對有機物的去除，在分子量區間分布上表現出不同的特點：常規工藝對大分子量的有機物具有較好的除去效果，而對中小分子量有機物去除效果差；活性炭吸附較難去除大分子有機物，但可有效去除中小分子量有機物；而生物則是去除小分子量有機物最為有效的手段。各單元工藝都不具有對有機物廣譜的去除效果，只有根據水源水有機物分子量分布的特點，有針對性地選擇適宜的工藝，才能獲得滿意的效果。此外，各單元工藝間具有明顯的互補性，也為有機物的整體去除創造了條件。
3.2 單元凈水工藝的組合及其優越性
當前，水源普遍受到、源水較差，靠單一工藝并不具有全面去除可降解有機物、獲取生物水的能力，而每種單元工藝都有其對有機物去除的特點，采用常規、生物、活性炭吸附相結合的組合工藝，充分發揮各工藝的優勢與工藝間的協同作用將是獲得生物性的有效途徑。組合工藝具有以下優勢：
（1）有機物分子量特性證實，各單元工藝對不同分子量范圍的有機物去除具有互補關系。常規工藝對大分子有機物和膠體物質，活性炭對中小憎水性有機物，生物對小分子親水性物質均有較好的去除效果，合理組合各單元工藝，充分發揮其效能，全面消減有機物含量，是獲取生物水的根本途徑。
（2）各單元工藝間具有的相互促進作用，使組合工藝的整體效率大為提高。臭氧工藝對大分子有機物的氧化分解，使可生物降解性提高，生物更易進行；常規工藝對大分子和膠體物質的去除，減小了后續工藝負荷，增加了中小有機物在生物和活性炭吸附中的去除幾率；若生物工藝設在常規工藝之前，其出水膠粒的Zeta電位低、更易脫穩，混凝劑投加量小，混凝效果好。各工藝在去除物的同時，也使物質的性狀發生改變，有利于后續工藝去除效能的提高。
（3）組合工藝對有機物總量的有效去除，減少了加氯消毒過程引起的出廠水AOC和BDOC的增加與消毒劑的投加量，余氯保持時間長，生物性好。
各單元工藝在組合工藝中的位置與順序，則應根據具體水源水，在分析其有機物濃度、有機物分子量分布特性的基礎上，從系統的角度確定和選擇生物水制備的工藝。對于好的水源水，采用常規結合活性炭吸附深度的工藝，即可取得較好的效果。對于微水源水，則應采用常規、生物、活性炭吸附的相結合的工藝。活性炭吸附因其能力強、無不良作用，一般作為工藝的最后一級，對整體起控制作用。有機物含量和分子大小則直接影響到生物在工藝中位置：若小分子有機物含量高，可將生物置于常規之前；若大分子有機物和膠體物質含量高，則應將生物置于常規之后；生物中還可能出現微生物流失與生物膜脫落，對微生物安全性產生影響，因而一般不適宜用作最終級的工藝，并應在其后應加過濾工藝。對于有機物含量較高的水源水還可在生物前配以臭氧氧化，以強化生物對有機物的去除作用。
3.3 消毒方式對生物性的影響
發現幾乎所有的出廠水經加氯消毒后，都會引起AOC與BDOC一定程度增加，生物性下降，對管網，特別是消毒劑含量較低時產生不利的影響。常用消毒劑中，氯胺在控制生物膜生長方面比自由氯更為有效，這是因為自由氯反應速度快，尚未進入生物膜內部已反應消耗殆盡；而氯胺較氯持久，對生物膜具有更強的附著和穿透能力，可深入生物膜使微生物失活。此外，采用氯胺后還可使消毒副產物的產生量大為減少。但氯胺消毒會使嗅味變壞，大大影響了和口感，對有機物含量已極少的生物（優質）采用氯胺消毒，顯然是不適宜和不需要的。
4 結語
全面提高和技術是促進經濟發展和提升人民生活質量的迫切需要，中可生物降解有機物的控制和生物水的制備技術因而成為國際上廣受關注的熱點。但其在國內尚處于起步階段，因此全面深入地開展凈水工藝對可生物降解有機物去除機制與規律，生物水制備技術的具有著重要的理論意義和應用前景。
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