二氧化氯與氯分步聯合消毒減少飲水中亞氯酸鹽的研究
二氧化氯與氯分步聯合消毒減少飲水中亞氯酸鹽的研究
二氧化氯相對于氯作為飲用水消毒劑具有高效的滅活病毒、隱孢子蟲卵囊、寬的pH作用范圍、不形成THMs等有害物質的優點，但二氧化氯消毒可產生亞氯酸鹽及其氯酸鹽為主的副產物，許多報道認為亞氯酸鹽（ClO2-）可導致溶血性貧血，二氧化氯可造成甲狀腺功能低下，水中有機物含量越高，消耗的二氧化氯就多，其副產物就越多。許多國家制定的飲用水衛生規范限制ClO2-在飲水中的含量。我國《飲用水衛生規范》中規定飲水中ClO2-含量不高于0.2mg/L。而最常用的消毒劑氯能與水中的有機物反應生成三鹵甲烷及三鹵乙酸等有毒有害物質，動物試驗證實其具有致癌、致畸、致突變作用。為了減少單一消毒劑消毒飲用水所產生的有害副產物，人們紛紛探索多種消毒劑的聯合作用，其中對二氧化氯和氯聯合作用研究證實，同時投加可以降低THMs及其ClO2-，但由于水體的pH值、溫度、水中的有機物含量各不相同，消毒劑不同投加量及投加順序等因素，都可影響到聯合消毒后副產物的生成量，因此，本研究以武漢重要的飲用水源漢江水為對象，在不同pH條件下，采用不同濃度配比的二氧化氯和氯分步聯合投加消毒漢江水源水，比較水中形成ClO2-的變化規律，探索減少二氧化氯和氯聯合消毒飲用水中有害副產物的投加比例和應用條件。
1 材料和方法
1.1 水樣的采集與處理
于2004年3～4月采集武漢市漢江水源水，試驗期間水溫為5～10℃，pH值為7.90～8.20，TOC為2.01～3.01mg/L。
1.2 消毒劑的配制及測量
氯制劑溶液（簡稱含Cl2溶液）：將商品漂白粉精片（浙江湖州恒中化工試劑廠出品）碾磨、溶解，定容，取上清液測其有效氯含量。使用前用電流滴定法測其濃度，適當稀釋后即投入實驗。
ClO2溶液：根據《水和廢水標準檢驗法》中制備ClO2的方法，將NaClO2（山東高密高源企業集團公司出品）與稀H2SO4反應，收集ClO2氣體于三蒸水中（冰浴），用棕色磨口瓶盛裝，4℃冰箱保存。使用前用電流滴定法測定其有效成分含量，再配制成一定濃度投入實驗。
1.3 漢江水源水的消毒實驗
采用二氧化氯和氯分別消毒漢江源水，水源水在消毒30分鐘后，細菌總數和大腸桿菌總數達到《飲用水衛生規范》要求的最低劑量分別為2mg/L、6mg/L[6]。在此基礎上，降低兩種消毒劑的投加量，將兩種消毒劑分步投加進行不同濃度的聯合消毒。
將漢江水樣pH分別調節為6、7、8（誤差范圍±0.05）三種不同的試驗水樣，實驗選擇二氧化氯0.5、1.0、1.5mg/L，氯2、4、6mg/L的劑量進行分步聯合投加消毒。分析消毒后水中ClO2-，ClO2，Cl2的濃度，分析兩種消毒劑的聯合對消毒副產物的降低效果，以及選擇最佳的pH條件。ClO2-的滴定采用電流滴定法進行。
4.測試儀器
METROM公司生產的720型電位滴定儀（瑞士），國產818型pH酸度計，氮氣瓶，以及吹氣裝置等。
2 結果與討論
2.1 ClO2和Cl2分步投加時間的選擇
在漢江水中投加2mg/L的二氧化氯，隨著時間的延長，ClO2濃度逐漸降低，ClO2-濃度逐漸升高，最初10分鐘ClO2的降低及ClO2-的升高曲線變化明顯，以后逐漸趨于穩定（圖1）。因此，確定聯合消毒試驗中，先投加ClO2再投加Cl2的時間間隔為30分鐘。
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2.2 水樣pH對ClO2-生成量的影響
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降低，pH為7的水樣次之，pH為8的水樣沒有任何變化。pH為6的水樣，加氯量的增加促使水中ClO2-轉化為ClO2的轉化率逐漸在升高（表1）,如表1所示二氧化氯與氯的分步聯合消毒試驗在0.5+2～6mg/L時，ClO2-轉化率依次為19.22%、22.38%、41.36%，1.0+2～6mg/L時，依次為1.89%、33.12%、53.15%，1.0+2～6mg/L時，依次為37.96%44.12%、67.64%；pH為7的試驗水樣，僅在1.5+2～6mg/L時逐漸升高的。比較pH為6的水樣在不同濃度二氧化氯與氯的分步聯合消毒（ClO2+Cl2）試驗中，ClO2-轉化為ClO2的轉化率1.5+2～6mg/L＞1.0+2～6mg/L＞0.5+2～6mg/L的試驗組，而且當水中含有的ClO2-初始濃度越高，加氯促使ClO2-轉化為ClO2的轉化率就越高。
表1 聯合消毒水樣中ClO2-濃度與ClO2的轉化率
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ClO2+Cl2 水樣(pH=6) 水樣（pH=7） (mg/L) ClO2－(mg/L) 轉化率(％) ClO2－(mg/L) 轉化率(％) |
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0.5+0 0.411 0.00 0.431 0.00 0.5+2 0.332 19.22 0.350 18.79 0.5+4 0.319 22.38 0.335 22.27 0.5+6 0.241 41.36 0.341 20.88 1+0 0.634 0.00 0.656 0.00 1+2 0.622 1.89 0.617 5.94 1+4 0.424 33.12 0.493 24.85 1+6 0.297 53.15 0.543 17.22 1.5+0 0.893 0.00 0.906 0.00 1.5+2 0.554 37.96 0.817 9.82 1.5+4 0.499 44.12 0.79 12.80 1.5+6 0.289 67.64 0.715 21.08 |
由于漢江源水的水樣pH為7.9～8.2，消毒試驗中二氧化氯并未隨投加氯的含量的增加而增加，Narkis等的研究結果[8]表明，pH＝7.9左右的污水中投加二氧化氯5mg/L，30分鐘后再投加氯5mg/L，可以使其水中的ClO2-全部轉化為ClO2，而本次試驗的結果與其不一致，可能與水質不同有關。因此，在選擇二氧化氯和氯進行分步聯合消毒水源水時，應使水樣的pH為6或接近6，才可使亞氯酸鹽副產物降到比較低的水平。
2.3二氧化氯與氯分步聯合投加消毒后水中余氯變化規律
漢江水經二氧化氯與氯分步聯合投加消毒后水中余氯的變化規律見圖9、10、11，圖9～11表明聯合消毒后水中的余氯隨加氯量的增加呈明顯的直線相關， pH對余氯變化沒有影響，但從不同濃度的二氧化氯組0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L比較，投加的二氧化氯越多，聯合消毒后余氯濃度就越高。這也可能與二氧化氯去除了一些消耗氯的水中有機物和一部分無機離子有關。
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3 小結
本次試驗對pH為6、7、8的漢江水樣進行不同劑量的ClO2和Cl2的聯合消毒，獲得如下結果：
3.1 ClO2和Cl2的聯合消毒中，先投加ClO2再投加Cl2的時間間隔為30分鐘
3.2 二氧化氯消毒源水時，水中ClO2-生成量與ClO2消耗量之比在一定范圍內（73.08%～92.99%）波動。
3.3 對pH為6的水樣進行不同濃度的ClO2和Cl2聯合消毒試驗時，加氯量越大，ClO2-濃度減少越大，ClO2-的轉化率升高，ClO2含量也隨之增大，而pH為7的水樣次之，pH為8的水樣變化最小。
3.4 水中余氯變化不受pH變化的影響。
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