飲用水中消毒副產物鹵乙酸(HAAs)測定方法研究
飲用水中消毒副產物鹵乙酸(HAAs)測定方法研究
鹵乙酸是飲用水氯化消毒產生的非揮發性消毒副產物（DBPs），由于其可能有致癌作用而廣受關注。鹵乙酸共有九種，美國消毒和消毒副產物法規定第一階段其中五種鹵乙酸在飲用水中含量之和最大值不能超過60g/L。這五種鹵乙酸分別為：一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸(DBAA)。美國環保局（USEPA）公布的552方法和其改進方微量液液萃取氣相色譜法(6251)是美國分析測定飲用水中鹵乙酸普遍采用的方法。該方法采用甲基叔丁基醚作萃取劑，以疊氮甲烷為酯化劑，將水中鹵乙酸萃取后在50℃恒溫進行酯化，產生相應的鹵乙酸甲脂。酯化的目的是為了增加其揮發性，以利氣相色譜進行測定。由于疊氮甲烷屬致癌劑，且須即時制備，制備過程容易發生爆炸，因此研究人員提出以甲醇代替疊氮甲烷作酯化劑，并取得滿意的測定結果。本研究的目的是參考美國標準方法，在國內建立鹵乙酸的測定方法，并以甲醇為酯化劑，在保證測定準確度的前提下使測定方法更簡單、安全、可行、易于推廣。
分析方法原理
以甲基叔丁基醚(MtBE)為萃取劑，在酸性條件下加鹽強化萃取，使鹵乙酸隨萃取劑甲基叔丁基醚從水中分離出來，然后取其油層。由于鹵乙酸沸點較高，不能直接進樣，需先進行衍生化處理，方法為：取一定量的油層，加入用硫酸酸化的甲醇溶液（現配現用，以免生成硫酯），在50℃水浴中酯化1h，生成沸點較低的鹵乙酸甲酯（其沸點在60～70℃），然后加鹽萃取鹵乙酸甲酯，再進行色譜分析。以1, 2—二溴丙烷作內標，進行定量分析。
主要化學試劑和玻璃器皿
1. 主要化學試劑：鹵乙酸標準物：一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸，日本進口，色譜純；甲基叔丁基醚（MtBE）：日本進口，色譜純；內標1, 2—二溴丙烷，日本進口，色譜純，比重：1.937；甲醇、濃硫酸：國產優質純；無水硫酸鈉：國產分析純，使用前在馬福爐中550～600℃烘1 h。
2. 玻璃器皿：所用玻璃器皿及清洗程序如表1所示,以確保達到微量分析(μg/L級)要求。
表1 玻璃器皿
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序號 |
名稱 |
型號 |
數量 |
用途 |
清洗方法 |
|
1 |
玻璃萃取瓶 |
40 mL |
水樣數 ×3 |
水樣萃取 |
20％HNO3浸泡2 h、蒸餾水沖洗3次、純水沖洗3次、 |
|
2 |
大肚移液管 |
3 mL |
1 |
移取甲基叔丁基醚 |
20％HNO3浸泡2 h、蒸餾水沖洗3次、純水沖洗3次 |
|
3 |
大肚移液管 |
25 mL |
1 |
移取水樣 |
20％HNO3浸泡2 h、蒸餾水沖洗3次、純水沖洗3次 |
|
4 |
刻度移液管 |
2 mL |
1 |
移取酸化甲醇 |
20％HNO3浸泡2 h、蒸餾水沖洗3次、純水沖洗3次 |
|
5 |
刻度移液管 |
5 mL |
1 |
移取硫酸鈉 |
20％HNO3浸泡2 h、蒸餾水沖洗3次、純水沖洗3次 |
|
6 |
配樣針 |
|
1 |
配標樣 |
使用前用甲基叔丁基醚或乙醚清洗6次 |
|
7 |
定量移液槍 |
1 mL |
1 |
移取甲基叔丁基醚 |
20％HNO3浸泡2 h、蒸餾水沖洗5次、純水沖洗5次、自然干燥 |
分析儀器和條件
1. 氣相色譜儀：HP5890II，帶電子壓力控制系統（EPP）和惠普化學工作站（HPCHEM）
2. 進樣針：HP氣密型10?L進樣針
3. 檢測器：電子捕獲檢測（ECD）
4. 色譜柱：HP—5（25 m×0.2 mm×0.33 μm，膠聯為5%苯基甲基聚硅氧烷）毛細管柱
5. 色譜條件：
1) 毛細管進樣口溫度：220 ℃；檢測器ECD溫度：300 ℃；
2) 爐溫：程序升溫，升溫過程如下：
3) 載氣：高純氮，柱頭壓65KPa，采用電子壓力控制，載氣流速為16 cm/min，尾吹氣流量為40 mL/min
4) 進樣量：1 μL液體；
5) 進樣方式：無分流進樣，1 min后吹掃，尾吹氣流量為40 mL/min。
與標準方法比較，本方法升溫程序略有改動。升溫程序的改進主要基于氣相色譜測定中鹵乙酸甲酯的出峰溫度特點：在40～140℃之間升溫速度加快，因為在這個區間內，主要出溶劑峰和甲醇峰，速度增加，不會影響測定精度，且可以節省時間；在140～160℃之間則降低升溫速度，因為內標和鹵乙酸甲酯峰均在此范圍內，速度減小，可以提高毛細柱對待測組分的分離能力，使測定精度提高；在160～240℃之間所出為雜峰，因此升溫速度再次加快。從本研究結果得出的方法檢出項，加標回收率和精確度分析，升溫程序的改進是合理的。
樣品分析程序
鹵乙酸萃取及衍生化處理程序如圖1所示。根據本研究，不加硫酸銅對結果基本沒影響。
圖1 鹵乙酸萃取及衍生化流程圖
 |
本方法的檢出限、加標回收率及精密度
1. 檢出限
參照美國鹵乙酸測定的標準方法6251，配制含2～5μg/L 5種鹵乙酸的標準水樣20份，在不同的時間進行測定，結果如表2所示。鹵乙酸的方法檢出限的計算按照標準方法進行，定量下限為方法檢出限的3.3倍。
檢出限為 CL=kSb/S (1)
式中：k取3；Sb：絕對標準偏差，S：標準曲線斜率。
計算結果列于表2內。一氯乙酸在低濃度時未被檢出，原因在于低濃度時甲基叔丁基醚對水中一氯乙酸萃取效率低或者是因為氣相色譜ECD檢測器對一氯乙酸甲脂響應不靈敏。有研究證明一氯乙酸與甲醇的酯化效果與其與疊氮甲烷的酯化效果相同，排除了不同酯化方法對一氯乙酸測定結果的影響。6251方法提供的定量下限為MCAA：1.0μg/L、MBAA：0.5μg/L、DCAA：0.6μg/L、TCAA：0.6μg/L、DBAA0.6μg/L。解躍峰的研究結果為：MBAA:0.4μg/L、DCAA：0.09μg/L、TCAA：0.4μg/L、DBAA0.07μg/L。本研究結果與上述結論一致。從結果看，采用甲醇作酯化劑測定鹵乙酸的定量下限要比疊氮甲烷低，而且操作更簡單、安全，因此采用甲醇作酯化劑更具可行性。
表2 5種鹵乙酸的檢出限
|
項目 |
MBAA(mg/L) |
DCAA(mg/L) |
TCAA(mg/L) |
DBAA(mg/L) |
|
絕對平均偏差 |
0.1686 |
0.1050 |
0.1393 |
0.1871 |
|
標準曲線斜率 |
2.53 |
8.45 |
16 |
13.5 |
|
檢出限 |
0.2 |
0.04 |
0.03 |
0.04 |
|
定量下限 |
0.7 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
2. 加標回收率
在實際水樣加入一定濃度的鹵乙酸標準，測定本方法的加標回收率。考慮到一般水樣中的實際鹵乙酸濃度和EPA規定的鹵乙酸控制標準，本方法測定了加標20μg/L和60μg/L時的回收率，加標樣共15個，在不同的時間測定。測定結果列于表3和表4中。在濃度為60μg/L時，本方法對五種鹵乙酸的回收率分別為：MCAA：100.61%、MBAA：104.11%、DCAA：96.97%、TCAA：112.82%、DBAA：101.19%，除TCAA略大之外，其余均在100±5%以內；在濃度為20μg/L 時，本方法對五種鹵乙酸的回收率分別為：MCAA為71.485%、MBAA為73.634%、DCAA為125.391%、TCAA為120.245%、DBAA為97.517%，美國測定鹵乙酸的6233標準方法認為，加標回收率在100±30%以內即可。解躍峰得出的結果為：在加標量為10μg/L、20 μg/L 、30 μg/L 、40μg/L 、和50μg/L時5種鹵乙酸的加標回收率：MCAA：115%、DCAA：111%、TCAA：109%、MBAA：118%、DBAA：108%。根據以上結果，本方法加標回收率達到美國標準方法的規定要求。
3. 精密度
精密度以多次測定的相對偏差表示。在三個濃度下測定的精密度如表5所示。飲用水中最常見的二氯乙酸和三氯乙酸的多次測定結果的相對偏差均在6%以內，而且在高濃度時要好于在低濃度時的測定結果。
表3 加標60μg/L時鹵乙酸加標回收率
|
項目 |
MCAA |
MBAA |
DCAA |
TCAA |
DBAA |
|
水樣本底(mg/L) |
0 |
0 |
4.1 |
5.5 |
0 |
|
測定值平均(mg/L) |
60.4 |
62.5 |
62.3 |
73.2 |
60.7 |
|
回收率(%) |
100.61 |
104.11 |
96.97 |
112.82 |
101.19 |
|
絕對偏差(mg/L) |
5.6 |
2.8 |
1.7 |
1.8 |
2.4 |
|
相對偏差(%) |
9.25 |
4.46 |
2.79 |
2.50 |
4.00 |
表4 20μg/L 鹵乙酸加標回收率
|
項目 |
MCAA |
MBAA |
DCAA |
TCAA |
DBAA |
|
水樣本底(mg/L) |
0 |
0 |
1.3 |
3.1 |
0 |
|
測定值平均(mg/L) |
14.5 |
14.8 |
26.3 |
26.7 |
19.5 |
|
回收率(%) |
71.48 |
73.63 |
125.40 |
120.24 |
97.52 |
|
絕對偏差(mg/L) |
1.6 |
1.2 |
1.4 |
0.7 |
0.7 |
|
相對偏差(%) |
11.25 |
7.88 |
5.62 |
2.07 |
3.34 |
表5 鹵乙酸測定方法的精密度(%)
|
濃度 |
測定次數 |
MCAA |
MBAA |
DCAA |
TCAA |
DBAA |
|
2～5(mg/L) |
20 |
---- |
3.80 |
5.45 |
5.80 |
4.54 |
|
20(mg/L) |
15 |
11.25 |
7.89 |
5.62 |
2.09 |
3.34 |
|
60(mg/L) |
15 |
9.25 |
4.46 |
2.79 |
2.50 |
4.00 |
通過以上的研究，飲用水中鹵乙酸的測定方法比較完整地建立起來。與美國標準方法6251相比，采用甲醇代替具致癌性和易爆炸的疊氮甲烷作酯化劑，使測定過程更安全，而方法的檢出限、回收率和精密度均能滿足其要求，因此本測定方法更適合我國國情，也更利于方法的推廣。本方法已在研究中得到推廣應用并取得良好效果。
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