自來水系統中游離氯檢測器的評價
自來水系統中游離氯檢測器的評價
1.概述
消毒工藝是自來水廠不可或缺的重要工藝之一，其目的是滅活水中的致病菌，并使水中的細菌含量符合相關標準規定，防止對水產生二次污染。因氯消毒滅活微生物的效果好、氯的來源廣泛、成本低、具有持續殺菌作用、可以有效防止水在輸送過程中被二次污染、使用較為方便等優點在國內外自來水和污水處理中得到了廣泛應用。另外，實驗表明，它之所以優于其他工藝是因為它具有殺菌劑的能力，即持續不斷的氯化處理可以有效地控制有機物硬殼的生長，從而毀壞或者阻止這類有機物的生長。當水中游離余氯量過多會引起水中的異臭味，俗稱“氯臭”。特別是氯刺激的氣味使得水的品質大打折扣。但是，若是水中的游離余氯不足且水的余氯量也常因輸水管線等問題不穩定，這樣自來水的衛生指標便不能得到保證。除了考慮氯消毒會影響水的口感外，科學家更關心長期飲用加氯消毒的水是否會影響健康。1974年，科學家首次發現氯消毒的自來水中含有對人健康有害的消毒副產物(DBPs, 如三氯甲烷)及其抗氯消毒的水域微生物原生質。這是因為在消毒過程中，氯與水中殘余的有機物產生化學作用，便產生了一系列諸如三氯甲烷（即氯仿）、溴仿、溴二氯甲烷、氯二溴甲烷等化合物，而這些物質經證實具有一定程度的致癌性。由於在輸水過程中，水中仍存有余氯，所以上述化學作用不僅會在水廠消毒的過程中發生，而且在輸水管線內也會不斷進行，尤其是在夏天炎熱的氣溫下水溫隨之升高，其化學反應速度也隨著溫度的上升增加。據日本政府的問卷調查，日本國民非常重視氯化水的各種物化指標。眾所周知，在不同的pH下,氯在水中有三種不同的化學形態，即Cl2, HClO和ClO-。這三種物質濃度的總和稱為游離余氯(Free residual chlorine)，HClO的濃度稱為游離有效余氯(Active residual chlorine)。近20～30年，人們對飲用水加氯消毒所產生的副產物對人體的毒副作用有了比較深刻的認識和系統研究，美國、加拿大、日本等國家的學者經調查研究發現，飲用氯消毒的自來水與癌癥患病率危險性有一定的相關關系。為了確保水中的游離余氯濃度以防止水中微生物的再生長和減少水中令人不快之化合物生成，滿足日益嚴格的生活飲用水標準，準確測定并即時監控水中各種氯量(游離余氯，游離有效余氯，化合氯和總氯量)是非常必要的。
許多研究者采用不同的方法測定水中的余氯量。由于氯易于揮發，為保證其測定值的準確性，有必要采用2種不同的測試方法連續快速測定其量。在水與廢水試驗標準方法中介紹了許多水中游離余氯的測定方法，其中O-T(O-tolidine)法和DPD(N,N’-diethylaminophenylenediamine)法是比色法中常用的兩種方法。而O-T法因O-tolidine產生致癌物質在14版的《水與廢水試驗標準方法》[10]中被正式禁用，N,N’-diethylaminophenylenediamine (DPD)是另外一種敏感發色指示物質，因其不產生或僅產生輕微的毒性物質而被推薦作為O-T法的替代物來測定自來水中游離余氯量。在水中加入磷酸緩沖液后，不同濃度的游離余氯與DPD物質迅速反應生成一系列的紅色，通過測定一定波長下的吸光值可以簡單直接地得到水中游離余氯濃度。總氯量可以通過在水中加入碘化鉀(KI)催化劑測定。總氯量與游離余氯的差值為化合性余氯。
基于比色法和電流法(電化學特性)，本研究主要探討自動在線測定自來水中游離余氯，增加分析的準確性。本試驗將檢測器測得的結果與DPD標準比色方法測得值作一比較以判斷其值的正確性。
2.實驗材料和方法
本試驗于2002年9月至2003年11月在日本國立岐阜大學流域圈科學研究中心實驗室進行。實驗材料及其方法如下。
2.1實驗材料
選用的試驗水直接取自本中心實驗室，試驗期間自來水水質較為穩定，相關特性指標見表1所示。去離子水由Milli-Q (Millipore, MA, USA)制造，其電阻率為 0.055 μS/cm。試驗中所用化學試劑均有日本Wako Pure Chemical Industries制造，并且除次氯酸鈉(NaClO)之外，其余試劑均為分析純級。NaClO的濃度通過硫代硫酸鈉的方法進行校正，實驗所用NaClO濃度為1.334×105 mg/L (as Cl2)。
表1 試驗期間自來水水質特性指標
Table 1. The quality index of tap water during the experiment
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Temperature |
Turbidity |
pH |
DOC |
E260 |
Fe |
Mn |
Cu |
Zn |
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(℃) |
(mg/l) |
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(mg/l) |
(1/cm) |
(mg/l) |
(mg/l) |
(mg/l) |
(mg/l) |
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Tap water |
14-25 |
0.12-0.21 |
6.7-7.5 |
0.112-0.129 |
0.005 |
0.15 |
0.01 |
0.10 |
0.01 |
2.2實驗方法
首先用去離子水將次氯酸鈉溶液稀釋為0.2到5.0 mg/l (as Cl2)的一系列濃度。取2.5 ml的磷酸緩沖溶液(pH=6.5)和0.5 mg的DPD粉末反應劑置入50ml的容量瓶，然后加上述的不同氯濃度的溶液直至刻度，經過溫和的混合后放入
2.2.2含氯自來水的制備及其化合性余氯的測定
用自來水將次氯酸鈉溶液稀釋為0.2到5.0 mg/l (as Cl2)的一系列濃度。取5.0 ml的磷酸緩沖溶液和0.5 mg 的DPD粉末反應劑置入100 ml的容量瓶，加上述氯化自來水至刻度。隨后將其中的50 ml溶液移至50 ml的容量瓶后測吸光值，此值為游離余氯量；隨后將另外的50ml溶液加入0.5 mg/l碘化鉀，2分鐘后測吸光值，此為總氯量，兩者差值為化合性余氯。
2.3實驗設備
本試驗采用兩種游離余氯自動檢測器—Seres Chloroscan®和Cifec Chloroscan®，其特性指標詳見表2。其中Seres Chloroscan®僅能檢測連續水流中游離有效余氯；Cifec Chloroscan®不僅能檢測連續水流中游離有效余氯，而且能檢測出游離余氯、pH值和和溫度。兩種自動檢測器按圖1所示的循環系統檢測自來水中的游離余氯。水流速度采用MasterFlex 775210-40型蠕動泵進行控制維持在
表2 游離余氯自動探測器特性指標
Table 2. Characteristics of Chloroscans
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儀器名稱 特 性 |
Seres Chloroscan® |
Cifec Chloroscan® |
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檢測元素 |
HClO或者ClO2 |
HClO 或者ClO2 |
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檢測范圍 |
0 - 3 mg/l HClO |
0-5mg/lHClO+ClO-1 |
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精確度 |
檢測限內 ± 2 % |
檢測限內 ± 2 % |
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檢測原理 |
電流法 |
電流法 |
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反應類型 |
線型 |
線型 |
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水流速度 |
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系統最大水壓 |
0.05 MPa |
0.03 MPa |
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輸出信號 |
4-20mA / 500 Ohms |
4-20mA / 500 Ohms |
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生產商 |
法國SERES公司 |
法國CIFEC公司 |
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3.結果與分析
基于對近1200試樣進行分析，依照DPD標準實驗方法得出pH值在6.5~6.8范圍內，不同溫度下(10–
C=(-0.0029T+1.1409)E555(1)
其中E555為555 nm下吸光值(1/cm)，T為絕對溫度(K)，C為游離余氯濃度( mg/l，以Cl2計)。由表3可知，溫度越高，標準方程斜率越大。顯然，溫度在水消毒處理中起著非常重要的作用。公式(1)為今后的自來水廠的游離余氯濃度測定提供了簡單易行且準確的方法。即公式(1)
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自來水中的游離余氯濃度保持在1 mg/l，圖3所示在不同pH值下，由Cifec檢測游離余氯(Free residual chlorine)和游離有效余氯(Active residual chlorine)之比值γ與溫度的關系見。很明顯，當pH＝7.5 (20 oC, pKa (20oC)=7.53)，γ為0.5，水中游離余氯游離有效余氯所占比例相同；當pH≤4時，γ=1，水中僅存在游離有效余氯[HClO]；當pH≥9.5時，γ=0，水中僅存在游離余氯[OCl-]。鑒于游離有效余氯消毒效率高，說明在酸性條件下氯消毒效率高，這與相關的研究成果吻合。
圖4所示為兩種檢測儀測得的游離余氯與溶液中實際氯濃度(以Cl2計)的關系，其中Seres的游離余氯由其測得的游離有效余氯值換算而來。由圖可以看出兩個檢測儀之數值在試驗期間(溫度在18-21oC, pH6-7.3)與水中真實余氯值在一定的測定范圍以內基本吻合。然而，當水中游離余氯濃度超過3 mg/l (以Cl2計)時，檢測器檢測值與標準游離余氯值開始出現偏差，該偏差隨著氯濃度的增加而逐漸增大。據WHO飲用水水質標準，飲用水中游離余氯濃度不大于1mg/l，本實驗所得到的游離余氯在水質標準之內，滿足自來水水廠檢測范圍。
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鑒于世界很多地方具有很明顯的四季溫度的變化，在一年不同季節(不同溫度下) 有必要進行自來水游離余氯子自動在線檢測試驗。圖5所示為在
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4.結語
本文研究了采用不同的諸如DPD比色法，電流法和碘滴定法檢測日本岐阜大學自來水中余氯含量。通過2種不同的檢測儀并將其檢測游離余氯值與DPD法標準曲線相對比，實驗結果表明在一定的檢測范圍內，Seres 和Cefic可以敏感迅速地測定出水中的游離有效余氯和游離余氯。
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