氯酚紅分光光度法測定水中低濃度二氧化氯
二氧化氯是一種高效、低毒和廣譜性消毒劑，其應用日益廣泛。測定水中二氧化氯的濃度，一般采用碘量法或改進的DPD法。二氧化氯具有很強的氧化性，二氧化氯可以將顯色劑的吸收峰降低使其退色，氯酚紅(CPR)在574nm處有最大吸收峰，本文利用二氧化氯氧化氯酚紅使其退色，采用示差分光光度法對不同二氧化氯濃度測定范圍及精確度進行了分析比較。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
二氧化氯標準溶液：將亞氯酸鈉溶液與稀硫酸混合反應生成的二氧化氯氣體經亞氯酸鈉水溶液純化后用蒸餾水吸收，用碘量法測定其濃度后，配制成含50mg/L二氧化氯的標準溶液，置冰箱儲存備用，使用時再校正其濃度。
氯酚紅溶液：稱取100mg氯酚紅，用蒸餾水溶解稀釋至500ml容量瓶中。
pH值為7.3的磷酸鹽緩沖液：溶解
TU-1800PC型紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)。
1.2 波長選擇
在100ml容量瓶中加入5ml緩沖液，3ml氯酚紅溶液，加蒸餾水稀釋至刻度，以蒸餾水作為參比液，在200~1000nm波長范圍內掃描。
1.3 時間掃描
在100ml容量瓶中加入5ml緩沖液，3ml氯酚紅溶液，準確吸取一定體積濃度為50mg/L的二氧化氯標準溶液使得最終溶液中二氧化氯的濃度為0.26mol/L，加蒸餾水稀釋至刻度，以蒸餾水為參比液，立即在574nm處作10min的自動時間掃描。
1.4 二氧化氯濃度標準工作曲線的繪制
(1)測定范圍為0.50~2.70mg/L：在一系列100ml容量瓶中分別加入20ml緩沖液，5ml氯酚紅溶液，再分別準確吸取一定體積濃度為50mg/L的二氧化氯標準溶液使得最終溶液中二氧化氯的濃度分別為0.0、0.53、0.79、1.05、1.32、1.58、1.84、2.10、2.37和2.63mg/L，在400~700nm波長范圍內掃描，測定574nm處的吸光度，用吸光度差值ΔA（空白溶液與樣品溶液吸光值之差）(＝ACPR-A樣)與二氧化氯濃度繪制標準工作曲線。
(2)測定范圍為0.26~1.31mg/L：在一系列100ml容量瓶中分別加入5ml緩沖液，3ml氯酚紅溶液，再分別準確吸取一定體積濃度為50mg/L的二氧化氯標準溶液使得最終溶液中二氧化氯的濃度分別為0.0、0.26、0.42、0.58、0.74、0.89、1.05、1.21和1.31mg/L，在400~700nm波長范圍內掃描，測定574nm處的吸光度，用吸光度差值ΔA與二氧化氯濃度繪制標準工作曲線。
(3)測定范圍為0.1~0.5mg/L：在一系列100ml容量瓶中分別加入3ml緩沖液，0.50ml氯酚紅溶液，再分別準確吸取一定體積濃度為50mg/L的二氧化氯標準溶液使得最終溶液中二氧化氯的濃度分別為0.0、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45和0.50mg/L，在400~700nm波長范圍內掃描，測定574nm處的吸光度，用吸光度差值ΔA與二氧化氯濃度繪制標準工作曲線。
(4)測定范圍為0.05~0.25mg/L：在一系列100ml容量瓶中分別加入2ml緩沖液，0.20ml氯酚紅溶液，再分別準確吸取一定體積濃度為50mg/L的二氧化氯標準溶液使得最終溶液中二氧化氯的濃度分別為0.0、0.05、0.08、0.10、0.12、0.15、0.17、0.22和0.25mg/L，在400~700nm波長范圍內掃描，測定574nm處的吸光度，用吸光度差值ΔA與二氧化氯濃度繪制標準工作曲線。
1.5 樣品中二氧化氯濃度的測定
(1)測定范圍為0.1~0.5mg/L：在3個100ml容量瓶中分別加入3ml緩沖液，0.50ml氯酚紅溶液，再分別準確吸取一定體積濃度為50mg/L的二氧化氯標準溶液使得最終溶液中二氧化氯的濃度分別為0.10、0.30和0.50mg/L，每個樣品分別在574nm處測定11次，利用測得的吸光度值、ΔA值和標準工作曲線求得其濃度。
(2)測定范圍為0.05~0.25mg/L：在3個100ml容量瓶中分別加入2ml緩沖液，0.20ml氯酚紅溶液，再分別準確吸取一定體積濃度為50mg/L的二氧化氯標準溶液使得最終溶液中二氧化氯的濃度分別為0.05、0.15和0.25mg/L，每個樣品分別在574nm處測定11次，利用測得的吸光度值、ΔA值和標準工作曲線求得其濃度。
2 結果與討論
2.1 波長選擇
氯酚紅溶液在200~1000nm波長范圍內進行掃描(圖略)，表明在574nm處有一最大吸收峰，因此本研究采用測定574nm處吸光度的變化來測定二氧化氯的濃度。
2.2 時間掃描
根據二氧化氯與氯酚紅試劑混合后在574nm處的自動時間掃描圖可知(圖略)，吸光度不隨反應時間的變化而變化，說明二氧化氯氧化氯酚紅使其退色的反應很迅速，光譜測定時間對測定結果沒有影響。
2.3 不同測定范圍的線性相關系數
圖1為濃度0.26~1.31mg/L二氧化氯與氯酚紅試劑混合后的溶液在400~700nm波長范圍內的掃描圖，圖中，λ為吸收波長，A為吸光度。在574nm處不同二氧化氯濃度范圍內的線性相關方程(A = b + a[ClO2]，其中a和b為系數)及相關系數R列于表1。由表可知，從線性相關系數來看，在0.05~0.25mg/L測定范圍內的線性相關系數較低，其線性較差；而在0.10～0.50mg/L范圍以上線性相關系數都較高，線性較好。故在574nm處可用來測定濃度在0.10～0.50mg/L以上的二氧化氯溶液。
 |
圖1 二氧化氯與氯酚紅試劑的UV圖
表1 在不同濃度范圍內的線性相關方程及相關系數
|
測定范圍(mg/L) |
a |
b |
R
|
|
0.50～2.70 |
0.10703 |
-0.03599 |
0.9953 |
|
0.26～1.31 |
0.14609 |
-0.02482 |
0.9916 |
|
0.10～0.50 |
0.10900 |
-0.00348 |
0.9957 |
|
0.05～0.25 |
0.12360 |
-0.00199 |
0.9870 |
2.4 不同測定范圍的回收率和變異系數
表2列出了不同測定范圍不同濃度二氧化氯的測定結果、回收率和變異系數。由表可知，當測定范圍為0.10~0.50 mg/L時，分別測定0.30、0.50mg/L二氧化氯溶液的回收率分別為102.4~105.4%和98.2~103.6%，變異系數分別為1.18%和1.45%，測定的精度和準確度較高。當測定范圍為0.05~0.25mg/L時，分別測定0.05、0.15、0.25mg/L二氧化氯溶液的回收率分別為64.6~96.9%、86.3~91.6%和87.7%，變異系數分別為15.6%、3.13%和0.00%，測定的精度和準確度稍差。由以上分析可知，該方法可用來測定濃度為0.10 ~0.50 mg/L以上的二氧化氯溶液，特別是飲用水中二氧化氯濃度的測定。
表2 二氧化氯樣品的測定結果
|
測定范圍(mg/L) |
0.10～0.50 |
0.05～0.25 |
|||
|
樣品實際濃度(mg/L) |
0.30 |
0.50 |
0.05 |
0.15 |
0.25 |
|
測定值1 |
0.32(105.4) |
0.52(103.6) |
0.049(96.9) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
測定值2 |
0.32(105.4) |
0.51(101.8) |
0.049(96.9) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
測定值3 |
0.31(102.4) |
0.51(101.8) |
0.040(80.7) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
測定值4 |
0.31(102.4) |
0.51(101.8) |
0.040(80.7) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
測定值5 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.040(80.7) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
測定值6 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.040(80.7) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
測定值7 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.040(80.7) |
0.129(86.3) |
0.218(87.4) |
|
測定值8 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.032(64.6) |
0.129(86.3) |
0.218(87.4) |
|
測定值9 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.032(64.6) |
0.129(86.3) |
0.218(87.4) |
|
測定值10 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.032(64.6) |
0.129(86.3) |
0.218(87.4) |
|
測定值11 |
0.31(102.4) |
0.49( 98.2) |
0.032(64.6) |
0.129(86.3) |
0.218(87.4) |
|
平均值 |
0.31(103.0) |
0.50(100.6) |
0.039(77.8) |
0.133(89.2) |
0.218(87.4) |
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變異系數(%) |
1.18 |
1.45 |
15.6 |
3.13 |
0.00 |
3 結論
(1)根據二氧化氯可氧化氯酚紅使其褪色的特性，可用示差分光光度法測定水中低濃度二氧化氯的含量。
(2)該方法二氧化氯的濃度在0.10~0.50 mg/L以上時，標準曲線線性度較好，測定的準確度和精確度較高，特別適合飲用水中低濃度二氧化氯的測定。
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