醫院污水處理中ClO2檢測方法的改進研究
1 引言
ClO2消毒殺菌作用主要基于其較高的氧化還原電位(1.95 V),高于液氯和其他氯化物,是一種廣譜、高效、快速的殺菌消毒劑,其在水中的擴散速度和殺菌能力均優于液氯及其他氯化物。目前,已被醫療衛生、食品加工、飲水消毒、污水處理等方面廣泛應用。但由于ClO2的不穩定性及高濃度時的易爆炸性,因此ClO2需現場制備,就地使用。化學法ClO2發生器通常是用氯酸鹽或次氯酸鹽在酸性條件下產生ClO2氣體投加到水中的應用設備。本研究介紹了R5法制取ClO2并用于醫院污水消毒處理,在消毒處理過程中,由于ClO2經常與其副產物Cl2、ClO2-、ClO3-在溶液中同時共在,且它們的理化和生化特性又相差較大,若用傳統的碘量法測定,測定結果代表的是溶液中總有效氯的含量,即ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-總含量,而不是溶液中剩余ClO2的真實含量。
醫院污水殺菌效果總是以溶液中剩余ClO2含量來控制其投加量,當剩余ClO2含量<規定值時,為達到殺菌效果要增大其投加量;當剩余ClO2含量>規定值時要降低其投加量。因此,在實際工作中準確測定ClO2含量很重要。為此,本研究通過控制溶液pH值、加入穩定劑、活化劑、掩蔽劑等措施,對傳統檢測方法進行了改進,實現了將ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-4種組分區分測定的目的,為治理后的醫院污水中剩余ClO2的監測和殺菌效果的評價提供了較可靠的分析方法。
2 ClO2分析方法
2.1 分析原理
R5法制取ClO2的反應式是2NaClO3+4HCl=2ClO2↑+Cl2↑+2H2O+2NaCl。ClO2發生器生成的ClO2和Cl2進入污水處理池,處理池中通常含有ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-4種組分,這4種組分在不同的pH值條件下,分別具有不同的氧化能力,都能與Ⅰ-反應生成游離的Ⅰ2,通過在不同pH值條件下,用Na2S2O3滴定游離出的Ⅰ2,根據Na2S2O3的用量確定各組分的含量,其分析原理基于以下反應式:
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ClO2還原成Cl-要轉移5個電子,反應分2步進行,首先1個電子轉移給ClO2生成ClO2-,如pH>7,則反應到此為止,此時相當于總ClO2的1/5被還原,如(2)式所示。當pH降到2以下,又有4個電子轉移給ClO2-,同時溶液中原有的ClO2-也被還原成Cl-,如(3)式所示。至此,ClO2完成了全部被還原過程,總反應方程式如(4)式所示。為了使溶液中剩余的ClO2穩定存在,在取樣后的溶液中,本方法采用加入硼酸鈉作為穩定劑制得ClO2穩定液,分析時為使穩定液中的ClO2在短時間內全部釋放出來,加入草酸和三氯化鋁固體作為活化劑。另外,在測定中還用掩蔽劑R,消除溶液中Cl2干擾。
2.2 試劑
10%草酸稱取10 g分析純草酸,溶于100 mL去離子水中,置棕色瓶中保存。pH為8.4的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液。0.01~0.05 mol/L的Na2S2O3標準溶液 需進行標定后確定其準確濃度。15% AlCl3；10% Na3BO3溶液；0.5%淀粉溶液。1+5的H2SO4溶液 將1體積分析純濃硫酸加入5體積去離子水中。12 mol/L HCl；100 g/L掩蔽劑R溶液；KI(分析純)。
2.3 分析步驟
全部分析步驟分4步完成。
(1)在第1只碘量瓶中預先加入2 mL 10%Na3BO3溶液,取50 mL左右由接觸池排出的水樣加入瓶中,加入5 mL pH值為8.4的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液,混勻后加入4 mLKI、草酸和氯化鋁配制的混合溶液,立即蓋上瓶塞于暗處反應1 min后,用Na2S2O3標準溶液滴定,記錄所消耗的Na2S2O3的體積A(mL)。
(2)在第1只滴定完的碘量瓶中繼續加入10 mL10%的HOOC-COOH溶液,使溶液0.1<pH<2,混勻后加入4 mL KI、HOOC-COOH和AlCl3配制的混合溶液,立即蓋上瓶塞于暗處反應5 min后,用Na2S2O3標準溶液滴定,記錄所消耗的Na2S2O3的體積B(mL)。
(3)在第2只碘量瓶中預先加入2 mL 10%Na3BO3溶液,取50 mL左右由接觸池排出的水樣加入瓶中,加5 mL掩蔽劑R掩蔽溶液中的Cl2后,再加入4 mL 1+5的H2SO4溶液,使溶液0.1<pH<2,混勻后加入4 mL KI、HOOC-COOH和AlCl3配制的混合溶液,立即蓋上瓶塞于暗處反應5 min后,用Na2S2O3標準溶液滴定,記錄所消耗的Na2S2O3的體積C(mL)。
(4)在第3只碘量瓶中預先加入2 mL10%Na3BO3溶液,取50 mL左右由接觸池排出的水樣加入瓶中,加入10 mL 12 mol/LHCl,使溶液pH<0.1,混勻后加入8 mLKI、HOOC-COOH和AlCl3配置的混合溶液,立即蓋上瓶塞于暗處反應10 min后,用Na2S2O3Na2S2O3標準溶液滴定,記錄所消耗的Na2S2O3的體積D(mL)。用去離子水代替水樣,重復該步驟上述操作,記錄空白所消耗的Na2S2O3的體積E(mL)。
2.4 結果計算
根據以上各步驟所消耗的Na2S2O3的體積,溶液中ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3- 4種組分濃度的計算公式表示如下：
[Cl2]=(A-C+B)×M×35.45×103÷V
[ClO2]=(C-B)×M×67.45×103÷V
[ClO2-]=(5B-4C)×M×16.863×103÷V
[ClO3-]=[(D-E)-(A+B)]×M×13.908×103÷V
式中 [ClO2]、[Cl2]、[ClO2-]、[ClO3-]——各組分的濃度 mg/L；
A、B、C、D、E——各步滴定時所消耗的Na2S2O3標準溶液的體積 mL；
M——Na2S2O3標準溶液的物質的量濃度 mol/L；
V——所取水樣的準確體積 mL；
35.45、67.45、16.863、13.980———為換算系數。
3 問題討論
3.1 pH的控制
本方法的關鍵是嚴格控制溶液pH值,只有在不同pH值條件下,才能消除溶液中ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-的相互干擾,保證測定結果的準確性。因此在測量中選擇適宜的緩沖溶液是滿足要求pH值的有效方法,表1是根據要求選擇的緩沖溶液和與Ⅰ-反應的組分。
3.2 穩定劑的選擇
ClO2水溶液性能不穩定,有文獻報道存放1d的溶液中ClO2的含量將會下降80%,在檢測過程中為防止溶液中ClO2的含量發生變化,造成檢測值和真實值之間存在較大偏差,需在所取的水樣中加入穩定劑。由于ClO2是亞氯酸和氯酸的酸酐,所以應選用不具有還原性的堿性物質作穩定劑,同時考慮ClO2在強堿性溶液中易發生歧化反應,因此必須選用一種弱堿性物質,通過實驗對比,硼酸鈉的水溶液既能使ClO2在溶液中保持穩定,又能在活化時使ClO2的易于重新釋放,便于分析測定。
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3.3 活化劑的選擇
分析時為使穩定溶液中ClO2重新釋放出來,必須加入活化劑進行活化。選擇的活化劑要保證溶液中ClO2的在短時間全部釋放出來,即ClO2的活化率要高達95%以上。在本實驗中對比了用檸檬酸、鹽酸和草酸加AlCl3做活化劑的活化性能,實驗表明,草酸加AlCl3做活化劑的活化作用效果最好,如表2所示。
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3.4 掩蔽劑的選擇
第3步操作需要用掩蔽劑掩蔽溶液中的Cl2,掩蔽劑的選擇一要保證不和溶液中的ClO2、ClO-2、ClO-3發生反應,且pH<2條件下在溶液中能穩定存在；二要使Cl2被掩蔽徹底。為此,選用了3種掩蔽劑M、R和N進行實驗,并通過DPD法檢測溶液中加入掩蔽劑前后游離氯含量,實驗結果表明掩蔽劑R的掩蔽效果最好,如表3所示。
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3.5 檢測方法比較
為了說明改進方法的準確性,通過實驗對比了傳統方法和改進方法。結果表明,改進后的方法測定結果低于傳統方法的測定結果,如表4所示,溶液中實際的ClO2含量與改進后的測定結果基本相近。
4 結論
本研究針對ClO2水溶液的不穩定性和溶液中ClO2、Cl2、ClO-2、ClO-3共同存在的問題,通過加緩沖溶液嚴格控制pH值、加穩定劑保證溶液的穩定性、加活化劑促使ClO2從溶液中完全釋放、加掩蔽劑消除C2的干擾等方法,不僅使溶液中ClO2、Cl2、ClO-2、ClO-3能區分測定,而且使ClO2的測定結果較為準確。
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