成都市自來水總公司氯胺消毒運行方式研究
一 前言
目前，我國絕大部分水廠均采用氯消毒。由于成都市管網平均壓力的限制，部分多層及高層住宅存在大量的二次供水設施，如屋頂水箱及地下水池等，因用水量的差異，部分二次供水設施中儲存水的停留時間常大于24小時，甚至更長的時間，在該情況下，采用自由氯消毒的管網水其剩余消毒劑往往消失殆盡，無法保證持續的滅菌能力，對于長距離輸水管線，以上矛盾尤為突出。
80年代中期，發現了另一類非揮發性的氯化消毒副產物—鹵乙酸（HAAs），與低沸點的揮發性三鹵甲烷相比，具有沸點高、致癌風險大的特點，二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的致癌風險分別是三氯甲烷的50倍和100倍。
一般認為，氯胺消毒也是通過緩慢釋放游離氯消毒的。它作為飲用水消毒的替換方法已在許多給水企業中使用。該方法是通過氯和氨的結合，主要生成一氯胺(NH2Cl)。它與水中剩余有機物幾乎不發生反應，因而產生的THMs以及其他鹵化副產物較低。盡管NH2CL比其他消毒劑的氧化性較低，達到預期微生物控制要求的時間較長，但它在配水管網中的剩余物更加穩定，持續滅菌時間更長。同時，可減少經加氯處理后水中經常存在的氯代芳烴引起的不良嗅與味（如氯酚）。氯胺在水中衰減慢，分散性好，穿透生物膜能力較強；能很好地控制軍團菌的生長，軍團菌有時能從氯消毒后的水中恢復，但不能從氯胺消毒的水中恢復，可以減少90%的軍團菌發病者；引起的管網腐蝕少于連續氯消毒。其有效成分是一氯胺。氯胺表現出對控制生物膜形成是優越的，主要是控制生物膜成長的滅菌作用，這種高超的對生物膜成長的控制作用，在鐵管上表現最為突出。
近十年來，國內許多大中城市供水企業逐漸開始采用了氯胺消毒的工藝。使用較成熟的城市如上海、深圳等。究其原因，其中較重要的因素和關注點是原水受到污染的問題和保證管網剩余消毒劑的穩定性考慮。
二 試驗方法
對成都市自來水氯胺消毒試驗研究分為實驗室模擬試驗和生產性試驗兩部分， 生產性試驗在水六廠進行。
①首先采用實驗室模擬試驗，取水六廠原水，采用混凝攪拌機及濾柱模擬混凝及過濾過程，進行氯、氨投加及采樣檢測或直接取水六廠三期生產沉淀水、濾后水進行投加及檢測。
②投加試劑選用次氯酸鈉模擬氯投加過程，氨水模擬加氨過程進行正交試驗,通過實驗室前期試驗，掌握我司原水條件下氯胺消毒工藝的基本性質，初步確定達到預期消毒要求的投加方式、投加點、投加量和比例范圍。
③在實驗室對氯胺消毒工藝進行全面的數據積累的基礎上，選擇合理的參數設置，進行生產性試驗。采集水樣進行消毒副產物、Ames致突變試驗、AOC等的測定。
三 氯、氨的投加參數變化與消毒效果的關系
①試驗數據
表一、氯、氨投加正交試驗數據表
|
組號 |
試驗次數 |
濾后水氨含量(mg/L) |
氨︰氯 |
消毒 時間 |
總余氯（平均值）(mg/L) |
自由氯（平均值）(mg/L) |
細菌總數 (個/mL) |
大腸菌群(個/L) |
|
A |
6 |
0.13～0.17 |
1:3 |
2h |
0.19 |
基本為0 |
644 |
79 |
|
5h |
0.15 |
基本為0 |
398 |
54 |
||||
|
7h |
0.12 |
基本為0 |
480 |
19 |
||||
|
6 |
0.13～0.17 |
1:4 |
2h |
0.45 |
0.05 |
586 |
50 |
|
|
5h |
0.38 |
0.02 |
366 |
37 |
||||
|
7h |
0.35 |
0.02 |
181 |
30 |
||||
|
6 |
0.13～0.17 |
1:5 |
2h |
0.68 |
0.09 |
173 |
14 |
|
|
5h |
0.61 |
0.05 |
387 |
16 |
||||
|
7h |
0.57 |
0.05 |
150 |
6 |
||||
|
B |
8 |
0.28～0.32 |
1:3 |
2h |
0.79 |
0.11 |
23 |
8 |
|
5h |
0.75 |
0.07 |
49 |
6 |
||||
|
7h |
0.69 |
0.05 |
0 |
0 |
||||
|
8 |
0.28～0.32 |
1:4 |
2h |
1.11 |
0.19 |
2 |
0 |
|
|
5h |
0.94 |
0.14 |
3 |
0 |
||||
|
7h |
0.90 |
0.10 |
2 |
0 |
||||
|
8 |
0.28～0.32 |
1:5 |
2h |
1.37 |
0.22 |
3 |
0 |
|
|
5h |
1.28 |
0.16 |
1 |
0 |
||||
|
7h |
1.19 |
0.15 |
1 |
0 |
||||
|
C |
5 |
0.59～0.61 |
1:3 |
2h |
1.67 |
0.35 |
0 |
0 |
|
5h |
1.60 |
0.30 |
0 |
0 |
||||
|
7h |
1.55 |
0.27 |
2 |
0 |
||||
|
5 |
0.59～0.61 |
1:4 |
2h |
2.18 |
0.44 |
0 |
0 |
|
|
5h |
1.99 |
0.38 |
0 |
0 |
||||
|
7h |
1.80 |
0.37 |
1 |
0 |
||||
|
5 |
0.59～0.61 |
1:5 |
2h |
2.71 |
0.87 |
0 |
0 |
|
|
5h |
2.58 |
0.85 |
0 |
0 |
||||
|
7h |
2.49 |
0.77 |
0 |
0 |
②分析和討論
1)從表一的試驗結果來看，當濾后水濁度小于0.5NTU，加氨量大于0.3mg/L，氯氨比為4:1，(總氯大于1.0mg/L)，2小時接觸即能達到現國標要求的消毒效果。該結果與常規資料中推薦的氯胺消毒的最低余氯量為1.5～2.0mg/L相差較大，究其原因，估計有以下幾點：
a.常規試驗以清水和純菌種所做的滅菌試驗數據，不能準確預測生產中的細菌滅活效果。對于氯胺與氯對比的偏差尤為明顯。
b.前室1驗室中投加消毒劑方法與生產中不同，以前試驗室是先配成氯胺才投加的，而我們的試驗是模仿生產中的實際投加順序和時間，把氨和氯分開投加的。
c.評價消毒劑的標準不同。以前試驗室是按滅活速率比較效率，而我們是以滅活效果比較效率。
2)由于上述試驗是以加NaClO溶液來代替加液氯消毒的，這兩種消毒劑的主要區別是加入后溶液的pH值不同，前者偏堿性，后者偏酸性，而溶液的pH值將在一定程度上影響滅菌效果，故上述試驗結果尚需在生產中用液氯加以驗證。
3)根據試驗結果發現在氯氨比小于5∶1的情況下，加氯量與剩余消毒劑總量基本相同（忽略初始消耗量），且自由氯基本為0；結合（式3.1）的反應，可以得出在氯氨比小于5∶1的情況下將主要生成一氯胺。
四 氯、氨投加點、投加順序對消毒效果的影響
根據對氯胺消毒工藝使用情況的調研，考慮到我司自來水六廠輸水管線長，氯胺消毒有相對較長的接觸時間（出廠水到達成都市管網約需6—8小時），達到消毒效果需要的CT值易于保證，出于進一步降低消毒副產物的考慮，對水六廠我們在試驗中將重點關注先氨后氯方式；成都市自來水二、五廠出廠水距城市管網距離近，根據表一的試驗結果采用先氨后氯對于消毒效果CT值的保證困難較大，對于水二、五廠，試驗中我們將重點考慮先氯后氨方式。
①試驗數據
表二、氯、氨投加點、投加順序變化的對比試驗數據表
|
組合方式 |
氯氨比 |
檢測項目 |
1h |
2h |
5h |
7h |
|||
|
先氨后氯(加氨點設置在沉淀水)加氨量0.3～0.4mg/L |
1∶3 |
總氯（mg/l） |
1.10 |
1.08 |
1.03 |
0.96 |
|||
|
余氯（mg/l） |
0.05 |
0.05 |
0.04 |
0.04 |
|||||
|
氨氮（mg/l） |
0.10 |
0.07 |
0.09 |
0.10 |
|||||
|
細菌（個/l） |
18 |
6 |
0 |
0 |
|||||
|
大腸菌（個/ml） |
3 |
3 |
0 |
0 |
|||||
|
1∶4 |
總氯（mg/l） |
1.43 |
1.36 |
1.34 |
1.22 |
||||
|
余氯（mg/l） |
0.10 |
0.08 |
0.08 |
0.07 |
|||||
|
氨氮（mg/l） |
0.09 |
0.07 |
0.08 |
0.03 |
|||||
|
細菌（個/l） |
8 |
3 |
2 |
3 |
|||||
|
大腸菌（個/ml） |
6 |
1 |
0 |
0 |
|||||
|
同時氯氨 (加氨點設置在濾后水)加氨量0.3～0.4mg/L |
1∶3 |
總氯（mg/l） |
1.12 |
0.98 |
1.07 |
0.84 |
|||
|
余氯（mg/l） |
0.15 |
0.08 |
0.08 |
0.10 |
|||||
|
氨氮（mg/l） |
0.16 |
0.13 |
0.20 |
0.14 |
|||||
|
細菌（個/l） |
23 |
4 |
1 |
0 |
|||||
|
大腸菌（個/ml） |
1 |
1 |
0 |
0 |
|||||
|
1∶4 |
總氯（mg/l） |
1.42 |
1.11 |
1.32 |
1.12 |
||||
|
余氯（mg/l） |
0.22 |
0.06 |
0.06 |
0.06 |
|||||
|
氨氮（mg/l） |
0.08 |
0.11 |
0.13 |
0.08 |
|||||
|
細菌（個/l） |
8 |
1 |
2 |
4 |
|||||
|
大腸菌（個/ml） |
1 |
0 |
0 |
0 |
|||||
|
先氯后氨(加氨點設置在出廠水)加氨量0.15mg/L |
約 1∶3 |
總氯（mg/l） |
0.54 |
0.52 |
0.50 |
0.49 |
|||
|
余氯（mg/l） |
基本為0 |
||||||||
|
氨氮（mg/l） |
0.20 |
0.21 |
0.18 |
0.18 |
|||||
|
細菌（個/l） |
0 |
2 |
1 |
0 |
|||||
|
大腸菌（個/ml） |
0 |
0 |
0 |
0 |
|||||
|
備注 |
原水氨氮 0.04 mg/L |
沉淀水濁度1.8NTU |
濾后水濁度0.2 NTU |
出廠水濁度0.16 NTU |
|||||
②分析和討論
1）試驗結果顯示先氨后氯和同時氯氨的消毒效果CT值無明顯差異；先氯后氨的消毒效果明顯由于前兩者，究其原因先氯后氨實際上是以自由氯進行消毒，加氨前已完成了滅活過程，加氨后形成的氯胺其作用主要是提高管網水的持續滅菌能力。
2）實際生產中由于水廠濾后水至進入清水池之間的停留時間短，各水廠以上停留時間均在60秒以內，在實際生產中采用同時投加方式將不能保證充分的混合，對于反應過程及投加后饋監測的準確性不利。
3） 先氨后氯方式將在沉淀水位置投加氨，沉淀水通過濾池后，氨將較充分的混合，對于后續氯與氨的混合反應及檢測較好。
五 剩余消毒劑量隨接觸時間的變化
根據常規氯胺消毒工藝的敘述，在一定的原水條件下（其它因素對反應發生的影響將在后續試驗中討論）氯氨比小于5∶1，將主要進行生成一氯胺（NH2Cl）的反應，且NH2Cl的穩定性優于HClO或ClO-（自由氯）。由于考慮到成都市管網區域的不斷擴大及對氯胺消毒對二次供水設施中自來水水質的影響，我們有必要從具體數據上了解氯胺消毒的剩余消毒劑隨時間的變化。
①試驗數據
試驗中沉淀水濁度保持在2～5NTU之間，濾后水濁度小于0.5NTU，將試驗數據繪成剩余消毒劑——時間曲線圖：
 |
②分析和討論
從圖一可以發現:
1） 氯胺消毒剩余消毒劑隨接觸反應時間的延長，其衰減速度明顯較慢，穩定性優良，在試驗設定的加量條件下，接觸72小時后，仍剩余約0.6mg/L左右的消毒劑余量。
2） 相同加量情況下，在初始反應接觸時間內（30分鐘），氯胺消毒剩余消毒劑衰減量明顯低于氯消毒。
六 氯胺消毒方式副產物的變化對比
①生產試驗數據
根據試驗數據，繪制消毒副產物對比圖如下（其中三期工藝及青波控流站為氯胺消毒）：
 |
②分析與討論
由以上比較可以看出，氯胺消毒方式在降低這三種消毒副產物方面有明顯的作用：三氯甲烷降低約90%，二氯乙酸降低約80%，三氯乙酸降低約80%；同時根據出廠水至相等管線距離（控流站）的副產物變化情況可以發現，采用氯胺消毒方式的以上三種副產物在管網中隨時間的增長幅度遠小于氯消毒。
七 氯胺消毒水致突變性影響對比
Ames致突變試驗是綜合檢驗水中污染物導致基因突變的一種遺傳毒理學方法，在日本、美國、法國、荷蘭等國較為普遍地用于水質評價，特別是用于水處理工藝的評價。因此，本研究委托華西醫科大學公共衛生學院對兩種消毒方式后的飲用水進行Ames致突變試驗。
①試驗數據
試驗結果以三個平行試驗皿回變菌落數的平均數及標準差（X±S）表示，見表三。
表三、氯胺消毒水與氯消毒水Ames對比試驗數據表
|
試樣 |
劑量（升/皿） |
平均回變菌落數（個/皿，X±S） |
|
|
TA98 |
TA100 |
||
|
郎家控流站 （氯消毒） |
6.0 |
87.7±4.9 ※ |
135.0±25.9 |
|
3.0 |
92.0±4.6 ※ |
132.3±6.5 |
|
|
1.5 |
47.4±4.7 |
126.3±6.0 |
|
|
0.75 |
27.3±3.0 |
124.0±5.0 |
|
|
青波控流站 （氯胺消毒） |
6.0 |
56.0±4.6 |
140.1±6.7 |
|
3.0 |
35.7±3.2 |
125.7±12.2 |
|
|
1.5 |
23.3±3.0 |
127.3±4.2 |
|
|
0.75 |
23.7±2.9 |
122.7±7.6 |
|
|
自發回變 |
|
23.0±3.6 |
122.3±5.9 |
|
陽性對照 |
1546.0±181.0 |
915.5±41.7 |
|
②分析與討論
以上結果表明郎家水樣在1.5、3.0、6.0升/皿檢出致突變性；青波水樣僅在6.0升/皿檢出致突變性。因此，氯胺消毒方式在減小飲用水的致突變性即降低飲用水的毒副方面明顯優于氯消毒，對提高飲用水水質有很好的作用。
八 氯胺消毒水生物穩定性對比研究
近年來，伴隨成都市飲用水原水中有機物、氮、磷的增加，使水中的消毒副產物增加，同時，由于飲用水中存在被細菌利用的營養物質也是管網中微生物繁殖并在管壁形成生物膜的重要因素。生物膜的形成又將導致管道腐蝕。當這些營養物質濃度足夠高時，即使加大消毒劑加量，也很難控制細菌的再度繁殖。因此，有必要研究氯胺消毒方式對飲用水生物穩定性的影響。
飲用水生物穩定性（biological stability of drinking water）是指飲用水中可生物降解有機物支持異養菌生長的能力，即當有機物成為異養菌生長的限制因素時，水中有機營養物支持細菌生長的能力。目前，國際上普遍以AOC作為飲用水生物穩定性的評價指標。AOC檢定使用專門菌種的生物檢定法。了解了AOC，就可以對細菌重新生長的能力有更好的了解。細菌重新生長能力與用作飲用水水源的情況有關。[19]一般認為：在不加消毒劑時，AOC在10～20μg/L；加消毒劑時AOC在50～100μg/L的飲用水是生物穩定的飲用水。
目前，國內外開展AOC的檢測和研究工作較少，對于不同消毒方式對AOC變化的影響也無相關資料可以查閱，此方面的研究工作還存在一定的空白。AOC的測定方法由荷蘭的Vander Kooji博士在1982年首先提出。我司對AOC的測定方法是以美國的Lechevallier的改進方法為基礎，于2000年在清華大學張曉健博士的指導下建立起來的。
①試驗數據
該部分測試共進行了4次試驗，測定了原水、水六廠一期、水六廠三期出廠水、土橋控流站（一期）、青波控流站（三期）、郫縣管網水（三期）及一期管網點的AOC數據，進行氯消毒與氯胺消毒AOC變化情況的對比：
 |
②分析與討論
從圖中可以得出，相同原水條件下及對應的接觸反應時間前提下（對應出水點或控流站，氯胺消毒水比氯消毒水對總AOC的生成具有較好的抑制作用；對于AOC-P17的生成抑制作用優于氯消毒水的趨勢明顯，且隨接觸時間的延長，在管網中的變化也不大。
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