紫外C與二氧化氯聯合氧化消毒工藝應用于自來水的技術研究
一、 項目概述
（一）氯氣消毒存在的問題
19世紀末氯氣工業產品普遍在化工輕紡行業得到使用，其產品質量穩定價格較低，科學家發現氯氣應用于中性飲用水消毒效果良好，微小計量的氯氣不僅可以殺滅大量的細菌病毒，并且具有持續性的殺菌抑菌性能。因此在后來的幾十年里應用氯消毒工藝在給水處理行業得到了快速的推廣，應用長達100多年。長期以來，氯化消毒一直被認為是安全、經濟、方便、廉價的消毒方法，受到廣泛的應用。但從20世紀70年代ROOK等人發現氯化消毒時產生三鹵甲烷（THMS）等副產物開始，各國學者對氯化消毒過程鹵代產物的存在和形成進行了大量的調查和研究，發現以地表水為水源的原水實行預氯化的水廠自來水中普遍存在著較高濃度的氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿。天然水體中存在著大量的腐殖質，包括黃腐酸（FA）、黑腐酸和腐殖酸（HA）等多種有機物，其中黃腐酸分子量最小，含量最大，占腐殖質總量的90%；腐殖酸分子量最大，含量只占3%；黑腐酸分子量居中，占7%。這些物質在水的氯化消毒過程中都有可能與氯反應生成有機鹵代物。這些有機鹵代物中鹵仿已被確認為致癌物，一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿也被證明具有致癌和使肝臟、腎臟中毒的作用，其它有機鹵代烴也具有對人體器官刺激或麻醉的作用。美國衛生研究所在自來水檢測中檢出767種有機污染物，其中確認致癌物20種，可疑致癌物26種，促癌物18種，Ames實驗致突變物48種，而且這些物質絕大部分為有機鹵代物。美國環保局在全國范圍內的飲用水檢測中普遍檢出鹵代烴類。我國各大城市飲用水中也普遍檢出氯仿。
目前，氯化消毒過程產生的有機鹵代副產物對人類健康的潛在威脅已引起了各國學者和政府的廣泛關注。采用安全可靠的消毒方法以保證安全供水是水行業健康發展的首要前提，也是廣大人民群眾的迫切要求。
（二）目前地面水源污染與出廠水質情況
近十多年，由于嫩江上游流域植被破壞的加劇，人類工業生產活動的加快發展，引水渠引線農業種植造成不同程度污染，造成了大慶油田重要的地面水源近5年來污染加劇，其原水水質評價已達到五類水體（按規定超過三類水體不宜作為飲用水源），部分水質指標已超出五類水體標準。說明原水水質污染已達到了一定程度，也給水廠常規制水帶來了很大的困難。
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圖一 地表水水廠出廠水氯仿含量趨勢曲線圖
從圖一中可以看出：a,b兩座地表水水源微污染自1999年開始呈現上升趨勢，2000年開始污染加劇。某水庫水體污染程度高于龍虎泡水體，加上氯化氧化消毒，水廠出廠水中氯仿含量大幅度上升。2002年開始至今，出廠水中氯仿平均含量：a水廠40～50μg/L，b水廠50～60μg/L，已大幅超出國標值（≤60μg/L）要求。
（三）本課題研究的內容、目的和意義
DF水廠設計處理水量50000m3/d，于1993年建成投產，主要為新村1-8區提供生活用水、工業用水和城市建設用水。主要生產工藝如下：
水廠的原水由水庫水廠輸送而來，受到了一定程度的污染，尤其是有機物的含量近幾年來呈上升趨勢，原水經常規處理，加氯消毒，檢測出廠清水中氯仿也呈上升趨勢，有時甚至超過“飲用水水質衛生標準”規定值。水廠先后采取了多種措施，均無奏效。水產品質量受到一定的挑戰。
聯合應用紫外C與二氧化氯氧化消毒具有殺菌效果好，不產生鹵代烴類副產物的特點。為保證水產品長久優質，我們在DF水廠進行了紫外C與二氧化氯聯合氧化消毒替代氯化消毒，控制消毒副產物的生產性試驗研究。
為有效地解決氯化消毒所產生的鹵代烴類副產物危害問題，本試驗研究著眼于紫外C與二氧化氯協同消毒的使用方法，并考察其殺菌消毒效能。因此，必須將實驗室研究與生產性研究緊密地結合起來，從理論上和工藝上同時入手，結合生產實際，研究出一整套切實可行、安全有效的消毒應用技術，并盡快應用于生產實際，提高供水水質，保護人民群眾的身體健康。
1．本課題的主要研究內容如下
（1）選取DF水廠為試驗地點，選取混合反應前、沉淀池后、濾池前及濾池后、清水池前、紫外C后為二氧化氯投加點進行試驗，確定最佳投加點、最佳投加量。
（2）管道封閉式5×104 m3/d紫外C消毒裝置屬工業化的大型紫外C滅菌消毒設備，研究分析裝置的各項運行參數及監測檢驗運行的穩定性、安全性。
（3）研究地面水源紫外C消毒與ClO2消毒聯合殺菌消毒技術及水處理運行成本。
2．技術指標
（1）消毒指標：殺菌率不低于99.99% ,糞大腸菌不得檢出 ,細菌總數≤ 5 cfu/ml；
（2）出廠水質：細菌總數0-5個/ml ,糞大腸菌群不得檢出，氯仿含量小于5μg/L；
（3）用戶末端水質:二氧化氯殘余量0.02-0.04 mg/L，細菌總數0-5個/ml,糞大腸菌群不得檢出，氯仿含量小于5μg/L；
（4）經濟指標：紫外C消毒與ClO2消毒聯合殺菌消毒綜合運行成本不大于0.010元/m3水。
3．技術創新點及難點
（1）首次研究開發并應用了聯合應用紫外C與二氧化氯氧化消毒工藝技術替代了高寒地區地面微污染水源常規水處理制水及輸送過程中單一的氯化氧化消毒傳統工藝。該研究成果的應用實現了高寒地區地面水微污染水源常規水處理制水及輸送過程中氧化消毒的無害化優化處理。一是根除了氧化消毒過程中產生氯仿等烴類致癌有害物質；二是輸水管路系統中一定量的二氧化氯余量，可有效地控制細菌的滋生，控制和降低了輸水管路系統中的二次污染；三是制水及輸送過程找到了二氧化氯與紫外C聯合應用的最佳結合點、投加位置及投加劑量，使二氧化氯控制到最低投加劑量，從而有效地控制了由于投加氧化劑產生的副產物。
（2）紫外C消毒——物理消毒方法，二氧化氯消毒——化學消毒方法，兩種根本不同消毒方法的有機結合屬國內領先技術。
（3）針對高寒地區地面微污染水源，常規水處理制水工藝過程，在國內首次開發了大水量管道密閉式（水處理量：5×104m3/d）紫外C消毒裝置系統（低壓譜強汞燈、具有模塊化、復合式結構）和SVP-HP型高產量高純二氧化氯制備工藝（2NaClO3+H2O2+H2SO4=2ClO2+Na2SO4+2H2O+O2）裝置并完成了現場應用試驗。
4．實驗方法與內容
（1）試驗方法
①二氧化氯替代單一氯化氧化消毒的生產試驗；
②采用紫外C消毒器現場試驗；
③聯合紫外C與二氧化氯協同消毒的生產試驗。
（2）測定項目與方法
主要考察對象是出廠水的細菌學指標、氯仿生成量和游離余二氧化氯量以及部分有機物含量。
二、二氧化氯最佳投加點和投加量的生產性試驗
我們選擇DF水廠為試驗點，結合現有工藝特點將二氧化氯消毒劑的投加位置分別設在混合反應前、沉后水池前和濾池前三處，即圖二中A1、A2和A3點；氯的投加位置設在清水池前（原后加氯點處），即圖二中的B點。
圖二 DF水廠水處理工藝流程圖
（一）不同二氧化氯投加位置對細菌總數的殺滅效果
我們在生產性試驗中分別在反應池前（A1）、沉后水池前（A2）和濾池前（A3）三處投加激活態二氧化氯3mg/L（2萬PPM），在清水池前（B）投加氯氣1mg/L，以考察三種投加方式對細菌的殺滅效果。試驗結果見圖三。
圖三 不同位置投加二氧化氯對細菌總數的殺滅效果
由圖三我們可以看到，對細菌消殺效果最好的投藥方式應該在A2點投加穩定型二氧化氯3mg/L，然后在B點投加1mg/L的氯，以這種方式進行的試驗系列的出廠水細菌總數最大值為4個/ml，主要原因是在：A1點投加二氧化氯消毒劑，由于反應沉淀池的反應和稀釋作用，使消毒劑有所損耗而不能以最高濃度與細菌接觸，因而降低了其殺菌效力。
（二）不同位置投加二氧化氯對大腸菌群的殺滅效果
在檢測細菌總數的同時也考察了不同位置投加二氧化氯消毒劑對大腸菌的消殺效果，試驗方法同上，試驗結果見圖四。
圖四 不同位置投加二氧化氯對大腸菌群的殺滅效果
由圖四可知，二氧化氯消毒劑在不同位置投加，對大腸菌群的殺滅效果有很大的差別：A1點投加時對大腸菌群的消殺效率明顯低于A2和A3點投加，而A2點投加時出廠水未檢出大腸菌群，是三種投加方式中殺菌效率最高的。
（三）投加方式對氯仿形成的影響
在生產中能否有效地控制氯仿的形成是該技術是否具有實際應用潛力的另一個關鍵因素。在同樣試驗條件下，我們同時進行了不同位置投加二氧化氯對氯仿形成影響的研究。試驗結果見圖五。
圖五 不同位置投加二氧化氯對氯仿形成的影響
由圖五可知，二氧化氯消毒劑投加位置的不同，水廠出廠水的氯仿生成量有非常顯著的差異。A1點投加二氧化氯消毒劑時的氯仿生成量為60—100μg/L之間，而在A2和A3點投加時，氯仿生成量基本在22μg/L以下，氯仿生成量在不同試驗階段的變化并不是受溫度的影響所致，而是與原水中的氯仿生成前驅物有關。許多研究結果表明，二氧化氯消毒時氯仿的形成不受溫度的影響，而黃腐酸等鹵仿前驅物的濃度則與氯仿生成量直接相關。在A1點投加二氧化氯消毒劑時氯仿生成量比后兩者高，主要原因是反應池前投加二氧化氯使得消毒劑大量地被一些還原性物質消耗，降低了與鹵仿形成前驅物作用的比率，使二氧化氯對氯仿形成的抑制作用大大降低，經后續氯消毒處理后，氯仿生成量又有所增加。
（四）二氧化氯在生產運行的投加點與投加量
從以上試驗結果表明，將二氧化氯消毒劑的投加位置設在沉淀后水池（A2）點，在濾后（B）投加氯效果最好。在水廠的實際生產運行中，我們采用二氧化氯現場發生器以氯酸鈉＋鹽酸法制取二氧化氯，在沉后與濾后兩點投加，投加量在0.5－0.8mg/L。
三、管道封閉式紫外C消毒設備的現場試驗
現代紫外C消毒技術是國際上90年代開始興起的最新一代消毒技術。它基于現代防疫學、醫學和光動力學的基礎上，利用特殊設計的高效率、高強度和長壽命的C波段紫外光發生裝置產生的強紫外光照射流水，當水中的各種細菌、病毒、寄生蟲、水藻以及其他病原體受到一定劑量的紫外線C輻射后，其細胞組織中的DNA結構受到破壞（鍵斷裂，或光化學反應，例如使DNA中THYMINE二聚等），從而在不使用任何化學藥物的情況下殺滅水中所有的細菌和病毒，達到了大流量的水消毒和凈化的目的。紫外C消毒技術由于是物理方法，不加入任何化學藥劑，不會對水體和周圍環境產生二次污染，并且不改變水中原有的任何成份，避免了致癌物質的產生。它集光學、微生物學、物理學、機械、電子、流體力學、空氣動力學等綜合科學為一體，具有高效率、廣譜性、低成本、長壽命、大水量的特點，可殺滅各種細菌、病菌、寄生蟲類，如硫酸鹽還原菌、鐵細菌、隱性包囊蟲、賈第鞭毛蟲等，紫外C消毒不產生任何副產物，不造成二次污染的特點是其它消毒劑無可比擬的，且使用管理簡單、方便、安全。
（一）紫外C消毒設備運行參數的設定
DF水廠紫外C消毒系統對符合下列設計參數的自來水進行消毒
（1）設計流量： 5×104m3/d
（2）SS： ≤10mg/L
（3）水溫度變化范圍： 2 – 30℃
（4）紫外C透光率@253.7nm ：不低于95 %
（5）平均顆粒尺寸： 小于30μm
（6）消毒指標： 糞大腸菌群不得檢出
細菌總數≤ 5 cfu/ml
（二）紫外C消毒設備小型試驗
結合DF水廠水處理工藝特性，為測試紫外C消毒殺菌效果，我們采用了福建新大陸環保公司NLC-050紫外C裝置，在水處理工藝中選擇兩個點濾前沉后水和清水池前濾后水，工藝流程見圖六
圖六 工藝流程
根據DF水廠水質歷史檢測數據可得知，水廠工藝各段水體水質細菌總數、總大腸菌群兩項指標變化范圍如下表：
水質 指 標
細菌總數（個/mL）
總大腸菌群（個/L）
原水
53－394
3月24日
沉后水
21－160
1月15日
濾后水
6月16日
0－5
出廠清水
0－16
0－3
沉后和濾后兩點經紫外C消毒設備處理后水質檢測數據列表如下：
紫外C消毒檢測數據
消毒
水量（m3/h）
細菌總數（個/ml）
總大腸菌群（個/L）
耗電量（kWh/m3）
水體
進水
出水
進水
出水
沉
25.8
201
38
12
6
平均0.0069
后
180
20
8
0
濾
20.7
101
9
15
3
前
19.8
81
1
9
0
水
20
121
4
12
3
消
116
7
9
0
毒
40
1
3
0
野外水
20
170
28
27
6
平均0.0069
配制水樣
濾后水
18
12
4
3
0
平均0.0077
消毒
11
7
4
0
由于上表各段水體水質兩項指標處于高峰段，即水質最差期，如滿足了這一段消毒效果，應該認為完全可滿足全年的水處理過程消毒。從試驗綜合分析結果可以看出，水廠濾后安裝紫外C消毒設備完全可以滿足殺菌效果。
四、紫外C消毒與二氧化氯聯合氧化消毒技術試驗
（一）二氧化氯現場制取的工藝與投加量
1.制取工藝及存在問題
DF水廠在生產運行中采用濟南歐瑞實業有限公司的RJ-7000型二氧化氯發生器以氯酸鈉+鹽酸法現場制備投加。
反應原理：
NaClO3+2HCl=ClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O
副反應：
2NaClO3+6HCl=3Cl2+2NaCl+3H2O
從反應原理可以看出，在二氧化氯產生的同時還有約占二氧化氯產量一半的氯氣產生，有關資料表明，本工藝中二氧化氯的產率一般只有50％左右，并且受到反應溫度和鹽酸濃度的影響。由于有副反應的存在，該法存在原料利用率低，水中剩余的ClO－3 的濃度較高，易對水體造成污染。同時為了提高二氧化氯的產率，必須保持較高的反應溫度和加大鹽酸的過剩量，但這又會導致氯氣的產率的提高，嚴格上講已經失去二氧化氯投加的最基本意義，即降低水中氯仿的含量。
2.二氧化氯的實際投加量
DF水廠現日處理水量3×104m3/d左右，制取二氧化氯的原料，氯酸鈉和鹽酸的量各為4.5kg/h，濃度為33%。從反應原理的方程式可以算出理論上投加到水中的二氧化氯量為0.75mg/L，氯氣0.40mg/L。根據廠家提供資料，原料的轉化率為70%左右，則二氧化氯的實際投加量為0.53mg/L，氯氣量0.30 mg/L。
（二）紫外C與二氧化氯聯合氧化消毒
由于使用二氧化氯消毒工藝，投加量大、混合氣體中含有部分氯氣，致使水中亞氯酸鹽副產物及氯仿量難以降低，所以我廠利用紫外C的快速滅菌消毒功能和二氧化氯對病毒、細菌、微生物的抑制及持續滅菌性能相結合工藝應用于給水處理上，從機理和技術上都是可行的，這在國內尚屬首例。它可以降低消毒綜合成本和二氧化氯消毒產生的副產物。因此，聯合應用二氧化氯和紫外C氧化消毒技術取代單一氯化氧化消毒工藝技術研究，具有重要的現實意義。
我們選取DF水廠濾后清水前為紫外C與二氧化氯投加點進行試驗。紫外C設備采用福建新大陸環保公司生產的管道封閉式5×104m3/d紫外C消毒裝置和二氧化氯聯合消毒試驗，流程示意圖見圖七：
圖七 紫外C消毒裝置和二氧化氯聯合消毒工藝流程圖
紫外C與二氧化氯聯合消毒的生產試驗2003年12月開始投入運行，我們選取原水、沉后、濾后、紫外C、出廠水水質，由水廠化驗室與科研所配合分別檢測不同的水質數據，通過連續不間斷監測10天，監測數據如下：
DF水廠化驗室檢測數據
項 目
日期取樣點細菌總數
總大腸菌
糞大腸菌群個/L
殘余二氧化氯量mg/L
個/mL
群個/L
12月1日
濾后
0
0
清水
0
0
0
0.06
管網末稍
0
0
0
0.03
12月2日
濾后
0
0
清水
0
0
0
0.06
管網末稍
0
0
0
0.03
12月3日
濾后
5
0
清水
0
0
0
0.05
管網末稍
0
0
0
0.02
12月4日
濾后
3
0
清水
0
0
0
0.07
管網末稍
0
0
0
0.03
12月5日
濾后
12
0
清水
0
0
0
0.06
管網末稍
0
0
0
0.03
12月6日
濾后
5
0
清水
0
0
0
0.06
管網末稍
0
0
0
0.03
12月7日
濾后
5
0
清水
0
0
0
0.05
管網末稍
0
0
0
0.03
12月8日
濾后
5
0
清水
0
0
0
0.05
管網末稍
0
0
0
0.03
12月9日
濾后
13
0
清水
0
0
0
0.05
管網末稍
0
0
0
0.02
12月10日
濾后
4
0
清水
0
0
0
0.05
管網末稍
0
0
0
0.02
從化驗數據可以看出：由于冬季原水水質較好，細菌數量不多，大腸菌群未檢測出，但仍能看出紫外C殺菌的效率很高，紫外C對細菌的殺滅率可達到100%，對其它菌群的控制率也較好，另外二氧化氯作為持續消毒劑量的控制較好，完全可以達到管網殺菌要求，防止了水質的二次污染。
科研所檢測數據
項 目
取樣點及日期
氯仿
四氯化碳ug/L
CODMn
TOC
氨氮
ug/L
mg/L
C mg/L
（NH3-N）
原水
2003.12.1
0.4
0.06
5.6
6.57
0.99
沉后
2003.12.1
0.34
0.082
4.9
6.05
0.1
濾后
2003.12.1
0.35
0.065
4.8
5.47
0.09
2003.12.2
0.39
0.268
4.1
4.59
0.1
2003.12.3
0.23
0.073
4.3
14.56
0.15
2003.12.4
0.57
0.045
3.3
6.25
0.16
2003.12.5
0.22
6.414
3.3
10.53
0.16
2003.12.6
0.46
0.053
5.5
6.26
0.08
2003.12.7
0.26
0.056
3.2
7.47
0.07
2003.12.8
0.56
0.053
5.6
6.71
0.19
2003.12.9
0.31
0.095
5.8
9.76
0.12
2003.12.10
0.23
0.086
5.6
8.02
0.16
紫外
2003.12.1
0.46
0.102
4.6
5.73
0.08
2003.12.2
0.29
0.319
4
5.3
0.02
2003.12.3
0.33
0.112
4.3
7.29
0.14
2003.12.4
0.21
0.057
4.6
8.82
0.11
2003.12.5
0.29
0.065
4.7
7.22
0.16
2003.12.6
0.25
0.04
5
7.2
0.03
2003.12.7
0.33
0.053
4.7
6.81
0.07
2003.12.8
0.31
0.049
5.1
6.81
0.18
2003.12.9
0.22
0.057
5.2
8.31
0.12
2003.12.10
0.31
0.073
5.2
8.25
0.16
清水
2003.12.1
2.37
0.075
4.3
6.72
0.13
2003.12.2
3.67
0.236
3.9
5.28
0.14
2003.12.3
1.34
0.081
4.1
8.24
0.21
2003.12.4
0.75
0.043
4.3
6.94
0.14
2003.12.5
2.11
0.111
5
7.97
0.21
2003.12.6
1.19
0.052
5.3
8.64
0.1
2003.12.7
1.09
0.054
4.5
6.8
0.1
2003.12.8
1.35
0.051
4.6
6.15
0.21
2003.12.9
0.72
0.093
4.2
7.73
0.17
2003.12.10
0.84
0.089
4.5
8.4
0.2
管網末梢
2003.12.6
1.06
0.05
根據表格中的數據，我們取清水的氯仿和四氯化碳檢測值作曲線圖見圖八：
圖八 出廠清水氯仿與四氯化碳曲線圖
從圖八和十天的數據可以看出，出廠清水的氯仿，CCl4含量遠遠低于國家標準（國家標準氯仿不大于60ug/L，CCl4不大于3 ug/L）。其它檢測有機物含量數據也較好地反映了紫外C與二氧化氯聯合消毒的優越性。
五、綜合效益分析
由于在給水處理中，應用紫外C消毒與ClO2消毒聯合殺菌消毒技術，二氧化氯的投加量為0.1 mg/L，僅用于濾后清水池水的消毒和保持出廠水的余二氧化氯量，其投加量減少80%。這樣不但可以最大限度的降低有機鹵代物的形成和ClO2消毒帶來的副產物，進一步改善水質，而且制備二氧化氯的原料也降至為0.86 kg/h，減少率為81%，這大大的降低綜合消毒成本。綜合消毒成本可降低0.005元/m3水，按地面水廠年供水量13000×104 m3計算，年可降低消毒成本65萬元。
六、結論
紫外C與二氧化氯聯合氧化消毒工藝技術成果，首次研究了紫外C消毒——物理消毒方法，二氧化氯消毒——化學消毒方法，兩種根本不同消毒方法的有機結合，實踐了消毒技術的歷史性革命：殺滅細菌、病毒具有廣譜性、高效性、安全性；工藝系統運行安全、低維護、低成本；地面水源水處理工藝中實現了無害化優化消毒工藝技術（綠色環保消毒）。將對，給水行業急待改善消毒工藝，起重要的示范作用。因此，此項技術的研究成果具有重大的社會效益和經濟效益，并具有巨大的推廣價值。
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