納濾膜分離技術在垃圾填埋場滲濾液處理中的應用
垃圾在堆放、填埋處理過程中,由于厭氧發酵、有機物分解、雨水沖淋及地下水的浸泡等原因,會產生多種代謝產物和水分,形成滲濾液,破壞周圍土壤的生態平衡,降低土壤活力,造成土壤或水源污染。垃圾滲濾液主要來自3 個方面:①填埋場內的自然降雨和徑流; ②垃圾自身的含水; ③在垃圾衛生填埋后由于微生物的厭氧分解而產生的水 。垃圾滲濾液具有不同于一般城市污水的特點:BOD5 和COD 濃度高、金屬含量較高、水質水量變化大、氨氮含量較高、微生物營養元素比例失調等。
目前國內對垃圾滲濾液的處理一般是采用回灌法、物化法和生化法。循環回灌是一種非徹底的處理方法,而且處理能力有限,操作環境差,不適于年降水量大的南方,回灌后的滲濾液仍需要采用好氧生化及物化等后續處理才能向環境排放。物化法處理成本一般較高,不適于大水量垃圾滲濾液的處理。生物處理法包括厭氧生物處理、好氧生物處理和兩者相結合的方法,但實際運行中,生物菌常無法適應垃圾滲濾液水量、水質和COD 劇烈的變化,經常發生生物菌被抑制甚至死亡的現象。當菌種一旦被破壞,重新恢復將需要時間,在實踐中無法達到處理的目的。并且由于處理要求相應提高,生物處理無法達到處理要求。隨著膜技術的發展與推廣,反滲透已經成為處理垃圾滲濾液的主要方法,這是由于反滲透具有高效的截留污水中溶解態的無機和有機污染物的特性。但是在不斷的應用過程中,反滲透的缺點和不足日益顯露,主要是操作壓力大,能耗較高,設備損耗大,維護管理困難。為克服上述缺點,減少操作難度,各國的研究者相繼把目光轉向了操作壓力較低、運行管理方便的納濾技術,對用納濾技術處理滲濾液的可行性進行了一系列的驗證。
1 納濾膜分離技術
1. 1 納濾膜的特性
納濾膜(Nanofiltration membrane) 介于反滲透和超濾膜之間,是近年來國際上發展較快的膜品種之一。20 世紀80 年代初,美國科學家研究了一種薄層復合膜,它能使90 %的NaCl 透析,而99 %的蔗糖被截留。顯然,這種膜既不能稱之為反滲透膜(因為不能截留無機鹽) ,也不屬于超濾膜的范疇(因為不能透析低分子量的有機物) 。由于這種膜在滲透過程中截留率大于95 %的分子約為1 nm,因而它被命名為”納濾膜”。20 世紀90 年代以來,才有了商品納濾膜的生產,并且其應用范圍日益廣泛。
1. 2 納濾技術的分離機理
納濾類似于反滲透和超濾,均屬于壓力驅動的膜過程,但其傳質機理卻有所不同。根據形式的不同,納濾模型可分為: ①基于擴展Nernst2Planck 方程(能斯特- 普朗克方程式) 的模型,如雜化模型等; ②基于Maxwell2Stefan 傳遞方程的模型,如MS 模型; ③根據熱力學和流體力學基本概念,另外建立通量公式的模型,如溶解- 擴散模型、細孔模型等。根據分離對象的不同,目前的納濾膜傳質機理可分成2 類: ①當納濾膜分離對象為非電解質溶液時,其傳質模型不考慮電解質與膜表面電荷的靜電作用,主要有摩擦模型、空間位阻- 孔道模型、溶解- 擴散模型、不完全溶解- 擴散模型和擴散- 細孔流模型等; ②當納濾膜的分離對象為電解質溶液時,其傳質過程受膜表面電荷與電解質電荷作用的影響很大,此時靜電作用不能忽略,其代表性的
傳質模型有固定電荷模型、空間電荷模型、靜電位阻模型和雜化模型等 。
2 納濾膜分離技術用于滲濾液處理中的研究進展
2. 1 以納濾為主的處理工藝
Trebouet 等使用納濾膜PT220 和MPT230 (Koch Weizmann 公司) ,控制操作壓力為2MPa ,錯流速度3 m/ s ,給料流量1 400 L/ h ,溫度25 ℃,其處理效果見表1。此試驗結果表明,納濾對去除COD 是有效的,去除率可達80 %,出水清潔并無色。此試驗中的滲流通量可穩定在60 L/ (m2·h) ,通量比反滲透的效率高,從而有可能比反滲透更適宜于滲濾液的處理。
表1 滲濾液經納濾處理后的各項截留率%
|
項目 |
pH |
NH4-N |
SS |
Na + |
COD |
Ca2 + |
BOD5 |
Cl - |
TKN |
Fe |
|
MPT-20膜 |
- |
12 |
- |
15 |
74 |
36 |
85 |
14 |
22 |
> 99 |
|
MPT-30膜 |
- |
21 |
- |
16 |
80 |
56 |
98 |
11 |
30 |
> 99 |
Marttinen 等也提出,納濾膜對滲濾液中COD 和TOC 的去除率為52 %～66 %和60 %～66 %。Trebouet 等用納濾膜處理老化的滲濾液(BOD5/ COD < 0. 1) ,COD 的去除率為74 %～88 %。納濾膜分離技術能否有效地處理滲濾液,其關鍵在于能否有效地控制膜結垢現象,因為膜結垢會極大地影響膜的通量和截留率等性能。污垢主要是由于物質在膜表面或孔內積累形成的,能引起納濾膜結垢的物質主要是溶解態的有機和無機物質、膠體及懸浮物質。膜結垢和截留機理可由表面效應來解釋。Trebouet 等認為,納濾處理滲濾液試驗中膜通量下降的原因可能是溶質在膜表面的吸附和積累、極化層的不可逆改變以及物質沉積等因素造成的膜結垢引起的。相對分子質量分布研究表明,對于穩定的垃圾滲濾液COD來說,大多數化合物相對分子質量低于1 000 ,主要是灰黃霉酸。COD 的去除率為70 %～80 %,這說明NF 法處理“硬COD”有機物質是很有效的。pH值調節和預處理(混凝、預過濾) 并不能提高MPT230 膜的透過量和截留率,但滲濾液的物化法調節pH值對NF 膜的性能影響很大。pH 值降低,膜的結垢量增大,這是由于靜電效應降低了荷負電的膜表面和高分子腐殖質類物質之間的排斥作用,此時,這些物質的斥水性更強,從而更易吸附結垢。混凝能減少腐殖質類物質的量,因而減緩污垢層的形成,所以透過量提高。因此,對垃圾滲濾液進行預處理,從而有效地降低納濾膜分離時的膜結垢現象,是納濾膜分離工藝應該著重關注的方面。
2. 2 改進的納濾處理工藝
根據以上的結論,陳堯等在納濾分離的基礎上,采用混凝+ 超濾作為預處理,從而得到更好的處理效果。首先將垃圾滲濾液采用絮凝沉淀預處理,通過投加絮凝劑,使懸浮顆粒和膠體微粒凝聚沉降,去除固體大顆粒物質。過濾后的料液經計算后進入超濾部分,超濾膜能對大分子有機物、膠體、懸浮固體等進行有效截留,保證后續工藝中的納濾膜系統能夠穩定地處于高通量的水平,從而保證整套膜系統運行的連續性和穩定性。根據國際上納濾技術的最新進展,用兩級納濾系統代替兩級反滲透系統,由于納濾的滲透壓低于反滲透,使濃縮倍率有所提高,操作壓力大為降低。超濾透析液進入一級納濾膜系統,一級納濾透析液再進入二級納濾膜系統進行處理。納濾膜能截留料液中的COD、BOD5 、重金屬離子、細菌、病毒、氨氮等物質。超濾部分濃縮液和納濾部分濃縮液可返回至原液處。經兩級納濾以后的垃圾滲濾液COD 總去除率達99 %以上,氨氮總去除率達90 %以上,色度無色透明,出水水質達到了國家一級排放標準。
2. 3 與其他常規處理工藝的聯合使用
將納濾膜技術與其他常規分離結合也可以得到很好的處理效果。
Chian在1976 年就提出,降低滲濾液COD 的最有效方法是反滲透(RO) 技術,進一步的研究證明,RO 膜處理滲濾液是可行的。由于RO 具有高效的截留污水中溶解態的無機和有機污染物的能力,已成為國外近年來開發污水處理新工藝中應用最廣泛的一種方法。由于常規RO(6 MPa) 膜結垢、污染和滲透壓等原因,限制了出水回收率的提高,所以RO 常需結合高成本、高能耗的蒸發和干燥等過程處理滲濾液。為進一步提高回收率,逐步發展起了高壓反滲透技術(HPRO) ,它可以省去后續的蒸發過程,直接將滲濾液排入干燥或固化設備,也可以直接燃燒,使運行成本明顯降低。但是在HPRO的實際運行中,由于膜壓緊、污染和CaSO4 結垢等因素的影響,操作壓的提高受到了限制,例如在德國的垃圾填埋場中,只有兩家的操作壓達到了20 MPa 。如果將RO、NF 和HPRO 聯合起來處理滲濾液,可以得到更高的出水回收率。在2. 0～4. 0 MPa 的操作壓下,NF 將RO 處理后的濃縮液分離成兩部分,截留液中主要含有二價無機物(如CaSO4) 和大部分有機物,滲透液中主要含氯化物。由于沒有了結垢的危害,滲透液可以由HPRO 繼續處理。這種組合工藝需要選擇合適的NF 膜及組件,并且對進料流速、壓降、膜清洗方法和耐污性能等綜合因素進行合理設計,才能達到好的性價比。
Rautenbach 等開發的BioMembrat2Plus 工藝是由生物反應器、NF、化學氧化和吸附裝置組成,特點是使用了由柱塞流反硝管和全混合式槽組成的加壓生物反應器,用UF 分離活性污泥。活性污泥生物反應器分為好氧和厭氧兩級。好氧過程進行氨的消化,同時進行可生物降解有機物的降解。厭氧反應器的作用是降低硝酸鹽的濃度。UF 裝置將活性污泥截留后送回硝化槽,對活性污泥截留率都可達到100 %,反應器中污泥濃度可高達25 g/ L。NF 膜可以截留未生物降解的大分子有機物,對COD 的截留率可達98 %,其濃縮液大部分循環回生物反應器,使這些組分在反應器內的停留時間和濃度大大增加,從而增加了難降解組分的生物降解率,因此生物反應器與NF 耦合的過程特別適用于在常規生物反應器中因停留時間短、濃度低而難以降解的體系。
3 經濟可行性評價
根據國內現有的幾個采用不同處理工藝的滲濾液處理廠的數據來看,當出水水質要求較低時,一般選用生化處理方法。與氨吹脫- 厭氧復合床- SBR 工藝相比,生化- 物化組合工藝的單位水量投資、運行成本高,經濟效益較差(表2) 。當出水水質要求較高時,一般選用生物- 膜處理工藝。從表2可看出,UASB - SBR - 僅滲透工藝的建設投資、運行成本均高于氨吹脫- 厭氧復合床- SBR 工藝。與UASB -SBR - 反滲透工藝比較,MBR - 納濾組合工藝的單位水量投資較少,而運行成本接近,這表明當處理效果要求達到生活垃圾滲濾液排放限值一級標準時,采用MBR - 納濾組合工藝在經濟上是較合理的。
表2 不同處理工藝的建設投資和運行成本
|
處理工藝 |
規模 m3/ d |
出水 標準 |
建設投資 萬元 |
單位水量投 資∥萬元/ m3 |
運行成本 元/ m3 |
|
生化- 物化組合工藝 |
200 |
三級 |
597 |
2. 985 |
31. 83 |
|
氨吹脫- 厭氧復合床 - SBR 工藝 |
800 |
三級 |
1 500 |
1. 875 |
12. 00 |
|
MBR - 納濾組合工藝 |
200 |
一級 |
967 |
4. 835 |
約25 |
|
UASB - SBR - 反滲透工藝 |
500 |
一級 |
6000 |
12. 000 |
約25 |
4 結語
納濾膜分離技術能否有效地處理滲濾液,其關鍵在于能否有效地控制膜結垢現象,因為膜結垢會極大地影響膜的通量和截留率等性能。因此,如何對垃圾滲濾液進行預處理,從而有效地降低納濾膜分離時的膜結垢現象,是納濾膜分離工藝應該著重關注的方面。
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