煉油廠廢水的再生技術與應用
前言
煉油廠廢水是原油煉制與加工過程中產生的一類廢水，對環境的危害大。20世紀70年代以來，國內煉油廠大多采用老三套工藝處理此類廢水，外排水基本可以達標。國外煉油廠的噸油耗水量和產生的廢水量均很少，廢水一般采用三級處理，外排水的污染物濃度很低，廢水的回用率高。國內煉油廠廢水回用的探索早在上世紀70年代就開始了，但由于種種原因，沒能堅持下去。90年代以后，我國的缺水矛盾突出，節水和廢水回用成為人們的共識，廢水回用的研究和應用也日益廣泛。
煉油廢水的再生常采用物理、化學和生物深度處理方法，其中膜分離、高級氧化技術和生物深度處理是當前研究的熱點。膜分離技術主要用于煉油廢水的脫油、去除懸浮物或者除鹽；高級氧化技術中臭氧氧化在煉油廢水回用中的應用較多，而電化學、光化學技術尚處于試驗階段；生物深度處理具有除污染效率高、運行可靠、費用低等優點，能夠獲得良好的再生水。還有研究者將達標外排水直接回用于循環水系統，利用藥劑來達到控制結垢、腐蝕和殺生的目的。
從煉油廠廢水回用的現狀看，存在著一些缺陷，如污染物去除不徹底、除污染的種類單一、對循環水系統的影響大等，因此，開發簡單適用、高效可靠的廢水再生工藝或技術仍然十分必要和迫切。項目組經過一年多的研究，完成了相關工藝的小試和現場中試，生產性廢水回用處理裝置也已進入應用階段，總出水回用到了循環冷卻水、辦公和生活雜用等領域。
1 煉油廠廢水回用處理的試驗研究
1.1 外排水的水質狀況
中試在大港石化公司廢水處理場進行，試驗用水為該廢水處理場的外排水。主要水質指標如下：COD 80～140 mg/L，BOD 4.36～48.7 mg/L，NH3-N 6.91～77.65 mg/L，油一般低于10 mg/L，SS 52.3～92.9 mg/L，硫化物、酚低于1 mg/L，外排水的顏色呈暗紅色。
1.2 工藝流程及試驗裝置
1.2.1 工藝流程
分別建小試和中試裝置各1套。中試裝置為研究的主體；小試裝置作為補充試驗用。中試的技術路線如下：外排水→懸浮載體生物氧化深度處理→絮凝沉淀→石英砂過濾→臭氧部分氧化→生物活性炭處理→消毒→清水回用。
1.2.2 主要試驗裝置
(1)生物深度處理裝置：共有2套，高為1.8 m，有效體積分別為5.95 m3和4.95 m3 ，采用穿孔管曝氣方式。放置懸浮載體，兩個處理池可串聯或并聯使用。懸浮載體呈短圓柱狀，直徑為5 cm，高5 cm，由翼片和套環組成，密度與水接近，可自由浮動于池內不同位置，比表面積達230 m2/m3。
(2)沉淀池：1個。前段用鋼板隔成絮凝反應區，絮凝劑采用無機高分子藥劑聚雙酸鋁鐵(P AF SC)；中段為固液分離區，后段被隔成清水區，兼作提升泵的吸水井。
(3)砂濾柱：直徑0.71 m，高3.15 m，放置石英砂，粒徑為0.9～2 mm，采用氣水反沖洗方式。
(4)臭氧發生器的產量為3～5 g O3/h，臭氧與廢水的接觸采用鼓泡混合方式。
(5)活性炭柱為鋼結構，直徑0.82 m，高2.65 m，放入不定形活性炭。活性炭屬于煤質炭，碘值和亞甲藍值都很高。
1.3 試驗系統的處理效果
懸浮載體生物氧化工藝是一種新型水處理工藝，在固定填料生物接觸氧化工藝的基礎上發展而來，既有生物流化床的優點，也有活性污泥法的特點，管理和運行十分方便。處理裝置投加填料后經過4周左右(水溫20 ℃上下)就可培養出良好的生物膜，進入正常的試驗階段。
1.3.1 主要污染物的去除
試驗系統連續穩定運行7個月，總進水和總出水的主要污染物濃度變化見表1。
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注：以上數據為各月的平均結果，水溫為15～33 ℃；2001年4月后臭氧的投加正常，濃度為6～10 mg/L；主要工況條件為：生化深度處理的HRT為5～10 h，池內DO控制在3～5 mg/L ，絮凝劑的投加量為15 mg/L。
由表1可見，主要污染物的去除效果良好。外排水深度處理后，COD＜40 mg/L，月均去除率為44.6%～80.7%；BOD的去除率為67.5%～83.9%，出水BOD＜6 mg/L，可滿足多種回用領域對BOD的要求。NH3-N的月均去除率為28.7%～79.2%，去除負荷率最高達到0.1 kg/(m3·d)，NH3-N主要由懸浮載體生物氧化工序去除，去除效率受進水堿度的影響較大。油、硫化物、SS和濁度等的去除也十分徹底，分析表明硫化物和酚在生物深度處理工序就幾乎被完全去除。
試驗裝置對總有機碳(TOC)有很好的去除效果。進水TOC月平均為22.4 mg/L，總出水平均為3.05 mg/L，總去除率達到86.4%；外排水的色度主要通過生物深度處理、臭氧氧化和活性炭吸附去除，總出水色度僅有10～20度；外排水的總細菌數為104～105個/mL，總出水為102～103個/mL，低于工業用新鮮水的指標。試驗表明，液氯和臭氧對回用水均有理想的殺菌作用，但前者的費用更低。
1.3.2 微量有機物的去除
煉油污水的微量有機物種類與數量均較多。GC-MS分析表明，外排水分子量100以上的有機物共147種，總濃度為1409.63 μg/L，出水共有74種物質沒有檢測到，66種物質的濃度顯著減少，微量有機物的總濃度為52.49 μg/L，降低了96.3%。可見，微量有機物的去除十分徹底。
1.3.3 懸浮載體與活性炭的微生物狀況
生物處理池穩定運行時，填料表面呈褐色至淺褐色，分布著一層致密、均勻的生物膜，生物量較高，每個填料的生物量為0.118 5～0.177 3 gTS，揮發性成分占50%以上，表明填料上積泥少，膜的活性很高。生物膜上有數量眾多的球狀細菌、桿狀細菌，此外，還有某種不知名的微小生物體。光學顯微鏡觀察發現，附著在懸浮載體填料表面的動物主要是纖毛類原生動物，輪蟲、環節動物等后生動物也時有出現。總之，填料表面的生物相非常豐富，十分有利于污染物的去除。
在活性炭的表面或巨孔微生物生長的區域，既有很小的菌落，也可以看到單個或幾個連在一起的菌群，以球菌和桿狀菌為主。這說明細菌主要生長于活性炭的表面或者巨孔內，水和污染物可以自由地流動而不會影響炭的吸附功能。被吸附的污染物除了大分子物質外還有臭氧氧化后的中間產物，它們可以作為微生物生長的良好基質，細菌除了將這部分易降解的物質代謝外，還可以利用共代謝分解大分子物質，甚至某些細菌通過誘導效應產生和分泌特定的酶，直接氧化或分解大分子物質，實現活性炭的微生物再生。
從活性炭的靜態吸附和培養微生物后連續運行的試驗也可反映出，微生物生長后，活性炭的吸附能力提高了一倍以上，即從257.49 mgCOD/gAC提高到了536.37 mgCOD/gAC。
2 煉油廢水再生工藝的工業化應用
大港石化公司所在地區的水資源非常短缺，從2000年開始新鮮水的價格就超過了3元/m3 ，公司每年需支付巨額水費，嚴重制約著企業的長期發展。公司年排放廢水量近300萬m 3，這部分水如果回用，既可以減少環境污染，節約大筆購水費用，還為公司的長遠發展提供了足夠的水源保障。2001年8月，公司根據小試和中試的研究成果，將原有處理規模為180 m3/h的廢棄裝置進行技術改造，建設了廢水回用工程，設計處理水量為300 m3/h 。
2.1 廢水回用工程的技術路線
廢水回用工程將充分利用原裝置，根據現場情況，工藝路線略做調整：沉淀工序由原有氣浮池替代，臭氧氧化工序暫用增氧處理代替，預留臭氧發生裝置和氣水混合設施的位置。新建砂濾池、炭濾池(含增氧池)等構筑物。廢水回用工程的工藝流程見圖1。
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2.2 主要處理構筑物
(1)調節池。由原隔油池改造而成，總體積為1200 m3，內置空氣管線。功能為調節水質和沉降部分懸浮物。冬季水溫過低時通過蒸汽可對外排水適當升溫。
(2)生物深度處理池。共4個，由原一級氣浮池、調節池和均質池改造而成，水力停留時間為10 h，主要用于去除外排水的溶解性污染物質。每個池內布設若干組穿孔管曝氣單元，各曝氣單元的氣量可調。池內放置懸浮載體填料，填料的投配率為30%～50%。生物處理池進口安裝流量計、溫度計，堰流出水。
(3)絮凝氣浮池。由原后浮選池改造而成，池的前端被改造成絮凝反應區。絮凝藥劑聚雙酸鋁鐵投加到生化處理的出水管處，經管道混合后進入反應區，該區設置機械攪拌槳。氣浮出水有10%～20%回流。
(4)石英砂過濾池。新建構筑物，共4格，用于去除殘余的微小懸浮物。石英砂粒徑為0.6 ～1.1 mm，下向流過濾，池底采用穿孔管集水；4格并聯運行，可單獨反沖洗。反沖方式為氣水聯合反沖洗。濾出水分為3路：一部分進入綠化水罐供全廠綠化、景觀用水；一部分流入清水池用作砂濾池和炭濾池的反沖洗用水；其余大部分水進入后續深度處理裝置。
(5)增氧生物活性炭濾池。增氧池與活性炭濾池合建。增氧池水力停留時間約為0.58 h，設置曝氣系統充氧，以提高砂濾池出水的DO，為后續活性炭表面的微生物提供代謝所需的氧。生物活性炭濾池主要用于吸附水中的大分子有機物和去除色度。池內放置無定形炭，碘值達 1000 mg/g左右。炭的表面或巨孔內所培養的好氧微生物可利用氧降解所吸附的有機物。濾池分為4格，并聯運行，池底布置穿孔集水管和穿孔布氣管。反沖洗時先空氣沖洗，然后水力沖洗。沖洗的頻率可根據水頭損失的狀況而調整，一般可7～10 d沖洗1次。
(6)消毒池與儲水罐。消毒池由原表曝池改造而成，采用氯氣消毒的方式。液氯氣化后經加氯機送入進池水管，殺滅細菌和藻類后總出水由泵打入儲水罐、最后進入供水管線滿足全廠生產和辦公雜用。
(7)清水池和反沖洗出水池。分別由后曝氣池和隔油池的一部分改造而成，兩池的有效容積均為270 m3，功能分別為提供反沖洗用水和接受反沖洗后的出水。清水池的水量可滿足砂濾池和炭濾池的兩格反沖洗水量。反沖洗出水被送入排水車間的不合格水罐進一步處理。
目前，廢水回用工程已竣工投產，裝置試運行后出水正常，至今處理水量已超過了30萬m3 。總出水無色無味，多種污染物濃度都很低，總細菌數小于103個/L，完全達到了工業循環水、生活與辦公雜用的水質條件，已回用到了多個需水領域。
3 技術經濟分析
3.1 經濟效益分析
廢水回用裝置正常運行后，按處理水量300 m3/h計算，每年可再生廢水262.8萬m3，每深度處理1 m3水的費用主要由以下幾部分組成：能耗費用0.47元，藥劑、活性炭等易耗材料費共0.51元，人工費用為0.15元，設備折舊費按10年折舊為0.46元。則每深度處理1 m3的廢水：不計折舊的處理費用為1.13元，計設備折舊則為1.59元。
工業新鮮水的價格按3元/m3計，排污費按0.1元/m3計，則回用的凈收益為(按10 年折舊計算)：1.51元/m3。每年產生的經濟效益十分顯著，運行3年多即可收回全部成本。
3.2 社會與環境效益
工程的運行不僅可為公司找到一條穩定的第二水源，解決了企業的水饑渴矛盾，而且每年可節約大量的新鮮水，緩解了地區的缺水危機，因此項目的社會效益十分突出。
此外，每年可削減外排COD的總量236 t左右，對于地區的水環境保護和生態恢復都有重要的意義。
4 小結
(1)采用懸浮載體生物氧化、砂濾和臭氧生物活性炭等工藝深度處理煉油廠外排水，去除污染物的種類多、效率高，總出水的水質良好，可作為工業新鮮水、生活、辦公雜用水、景觀水等。
(2)臭氧部分氧化結合生物活性炭深度處理，臭氧的投加劑量低，活性炭的使用壽命長，對微量有機物和色度的去除效率高；整個工藝主要利用生物方法氧化和分解污染物，副產物少，后處理簡單，無需大量的后處理費用。
(3)根據中試研究的成果而建立的廢水回用工程，出水的水質好，裝置運行穩定，水的處理費用低。
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