超臨界水氧化的研究與進展
1.超臨界水及其特性
水的臨界點在相圖上是氣體和液體共存曲線的終點，見圖1。
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圖1 水的狀態
它是一個特定的壓力和溫度的點，該點的水是處于氣態和液態之間的一種特殊的狀態，當體系的溫度和壓力超過臨界點值時，體系中的水就被稱為超臨界水。超臨界水與常態水相比具有許多獨特的性質。超臨界水具有極強的溶解能力，高度的可壓縮性，超臨界水的粘度接近水蒸汽，而密度接近于液態水。其粘度為水的1/100，密度可達到水蒸汽的100倍；水的介電常數為80.0，而超臨界水的介電常數只有2.0左右；由于其極強的溶解能力，可與氧氣、有機物互溶，可使有機物的分子鏈斷裂，也就是說它可分解有機物，因此可應用于廢棄物及有害物質的處理。[1]
2.超臨界水的反應機理及途經
SCWO反應為自由基反應。在以養氣和H2O2作為氧化劑的情況下，O2和H2O2通過兩種機理引發鏈反應：O2直接和水中的有機物反應生成R.和HO2.；H2O2熱解形成HO.
RH+O2->R.+HO2. (1)
RH+HO2.->R.+H2O2 (2)
H2O2+M->2HO.+M (3)
M為均質或非均質介質。HO.具有很高的活性，幾乎能與所有的含氫化合物反應
RH+HO.->R.+H2O (4)
以上各步反應過程中所產生的R.能和氧氣作用生成ROO.，并進一步獲取氫原子生成過氧化物。
R.+O2->ROO. (5)
ROO.+RH->ROOH+R. (6)
過氧化物很不穩定很快分解成小分子化合物，直至生成小分子的甲酸、乙酸等。甲酸、乙酸等小分子有機物經過自由基氧化過程最終轉化成CO2和水。HO.和HO2.參加的鏈反應實質上和是通過氫去除機理實現的，一般認為氫的去除是反應速率的控制步驟。
由上可見，SCOW的反應機理是利用超臨界水作為介質和反應物來氧化分解有機物。對潮臨界水的氫鍵特征研究表明，在400℃的超臨界溫度下，幾乎所有水的氫鍵都斷裂。量子化學計算表明，超臨界水能提供一種新的反應途徑，它能與正在反應的分子形成能夠降低成鍵和斷鍵活化能的結構。[2]
3.超臨界水的工藝與反應器
超臨界水氧化技術的工藝流程見圖2
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圖 2 超臨界水氧化的工藝流程
超臨界水氧化系統有兩種基本的形式：（1）地面體系；（2）地下體系。地面體系借助高壓泵或壓縮機達到反應所需的高壓，而地下體系則利用深井所提供的水的靜壓進行加壓。超臨界水的反應器基本上有三類：管式反應器、罐式反應器（又稱MODAR罐式反應器）和蒸發壁反應器（Transpiring Wall Reactor,簡稱TWR反應器）。目前研究較多的是地面體系，它一般可分為七個步驟：（1）進料制備及加壓；（2）預熱；（3）反應；（4）鹽的形成和分離；（5）淬冷，冷卻和能量/熱量循環；（5）減壓和相分離；（7）對出水進行清潔處理（如果有必要）。[3]
4.超臨界水技術的主要特點
（1）均相反應。SCWO使本來發生在液相活固相有機廢料和氣相氧氣之間的多相反應轉化為在超臨界水中的單相氧化反應，即均相反應。因此，反應速率快，停留時間短（一般不超過1min），反應器結構簡單，設備體積小。
（2）處理范圍廣。SCWO技術不僅可以處理有機廢液，還可以分解很多有機化化合物，如甲烷、對氨基苯酚、十二烷基磺酸鈉。另外，根據需要還可以通過控制反應條件生成所需的化合物。
（3）處理效率高。在SCWO環境中，由于可以形成氧氣、碳氫化合物、水體系的均一相，因此沒有傳質阻力，而且大多不需使用催化劑，氧化效率很高，大部分有機物的去除率可達99%以上。
（4）無二次污染。由于反應在封閉的環境下進行有機組成（包括有毒、有害、難降解有機物）在適當、壓力和一定的停留時間下能被完全氧化為CO2，H2O，N2，SO42-，PO34-等無機組分。
（5）節約能源。反應為放熱反應，有機物質量為數大于3%可實現自熱反應，不需要外界供熱，多余的熱能可以回收。
（6）易于鹽的分離。無機組分與鹽類在超臨界水中溶解度很低，幾乎可以完全沉淀析出，使反應過程鹽的分離變得容易。
（7）選擇性好。通過調節溫度與壓力，可以改變水的密度、黏度、擴散系數、介電常數等物理化學性質，從而改變其對有機物的溶解性能，達到選擇控制反應物的目的。[2]
5.超臨界水氧化技術的應用
5.1 超臨界水氧化技術處理含油污水
趙朝成等利用超臨界水氧化技術對含油污水(COD 644～3483mg/ L) 進行了研究,研究結果表明超臨界水氧化技術可有效地深度處理含油污水,使污染物成為無毒無害的二氧化碳和水。反應時間是影響COD 脫除率的主要因素,隨著反應時間的延長,COD 可較為徹底地去除,如在溫度390 ℃、壓力28MPa ,污水中COD 濃度2653mg/ L ,過量氧存在,反應時間10min ,COD 可脫除99. 9 %。反應溫度對COD 有較大的影響,壓力卻對之影響不大。在過量氧存在的情況下,COD 濃度對其脫除沒有明顯的影響。[4]
5.2 超臨界水氧化技術處理PET 生產廢水
Cocero 等研究了PET 生產廢水的超臨界氧化降解。廢水中TOC 含量16000mg/ L ,相當于質量分數4 %的乙二醇。在550～750 ℃、23MPa 下試驗, 結果表明, 6 3 0 ℃、停留時間5 0 s , 去除率達99. 99 %。[5]
5.3 超臨界水氧化技術處理造紙污泥
有人對造紙廠的初級污泥和二級污泥的混合物進行了實驗規模的SCWO法處理試驗，結果表明大約80%~90%的污泥固體被超臨界水破壞，總有機碳（TOC）破壞率為99.1~99.3%，總有機鹵化物(TOX)的破壞率為99.91%~99.94%，說明SCWO對二惡英的破壞率很高。另外Cooper等對來自造紙廠的兩種不同污泥以及漂白廢水用SCWO法處理的可能性進行了實驗研究，樣品被采集、分析后送到德國MODEC車間，用氧化塘污泥和初級沉淀池污泥與漂白廢水的混合物進行中試試驗，表明SCWO對氧化塘污泥的破壞率很高，二惡英/呋喃毒性當量（PCDD/PCDFTEQ）和可吸附有機鹵化物（AOX）的破壞率分別為99.24%和99.93%對有機碳的破壞率也達97.73%灰份滲出液的PCDD/PCDF TEQ和OX值很低。同樣SCWO對初級沉淀池污泥與漂白廢水的混合物的AOX破壞率也很高，達到99.47%，沒有檢測出PCDD/PCDF TEQ。由此可以得出：氧化塘污泥與漂白廢水的混合物可成功地進行SCWO處理，最后生成無色、pH值中型、TOC和AOX值很低的液體流出物。并且兩種污泥的SCWO氧化產生的灰分均適合填埋[6]
5.4 超臨界水氧化技術處理發酵廢水
林春綿等對超臨界水氧化處理高濃度有機發酵廢水作了初步探討。COD 為19826mg/ L 的酒精廢水在440 ℃、24MPa 下,反應時間38. 4s ,氧氣過量17. 9 倍,COD 的去除率可達99. 2 % ,此時出水COD 157mg/ L 。COD 為15 063mg/ L 的乙酰螺旋霉素生產廢水, 在4 0 0 ℃、2 4MPa 下, 反應時間59. 9s ,氧氣過量17. 1 倍,COD 的去除率可達86.7 %。由于乙酰螺旋霉素廢水含鹽量高,反應過程中會有無機鹽析出,所以必須考慮無機鹽的分離和回收。[5]
5.5 超臨界水氧化技術處理城市污水污泥
2001 年美國得克薩斯州的哈靈根水廠啟動了采用SCWO 技術處理城市污水污泥的處理場首條作業線。當其第2 條作業線投入使用時(2001年8 月底) ,該處理場可處理含固體質量分數7 %～8 %的城市污水污泥132. 5m3/ d ,這是哈靈根水廠系統中兩個廢水處理場所產生的日污泥總量。此處理裝置的造價為300 萬美元,以單位干污泥計操作費用約為180 美元/ t ,用于農田和掩埋處理費為295美元/ t 。此處理裝置產生的廢熱和CO2 產品可以出售,以每噸干污泥計,可銷得120 美元,從而使凈操作費用降低至60 美元/ t 。實驗表明① 反應溫度對超臨界水氧化污泥有顯著影響,而壓力影響不明顯。與濕式氧化和催化濕式氧化相比,SCWO 工藝對COD 的去除率較高。② 停留時間對污泥氧化有很大的影響,存在快速反應和緩慢反應兩個時段。在試驗條件下95 s左右是快慢反應時段的分界點。③ 氧化劑的過氧比對SCWO 有顯著影響,試驗條件下最合適的過氧比為325 %。④ 超臨界水氧化污泥能達到較大的減量效果和實現無害化,最終排放液的COD < 10 mg/ L ;反應液中的懸浮固體和揮發性懸浮固體等均為零;泥沙和金屬鹽沉積于反應器內,達到了良好的分離效果和穩定金屬離子的作用。[7]
5.6 超臨界水部分氧化降解聚苯乙烯
超臨界水部分氧化法是應用超臨界水的獨特性質在缺氧的環境中部分氧化聚合物。該方法具有很多優點,如在密閉的反應器中,降解效率高;操作環境安全、清潔,無揮發性的降解產品逸出;產生的氮氧化物和硫氧化物可以忽略不計;降解完全徹底等。Lilac 等[9 ] 采用一種新的降解工藝[10 ] ,在高壓釜中,采用超臨界水部分氧化法,在溫度為382 ℃、壓力為24MPa 時來降解聚苯乙烯,通過控制加入的氧氣量,來對聚苯乙烯的降解產物進行控制。當加入適量的氧氣時,可將降解產品中CO2 的含量降至最小,降解產品則大部分都是苯乙烯、甲苯和苯等的混合物。而且,在一定的范圍內,隨著氧氣量的增加,可以增加降解產物中苯乙烯的含量。超臨界水部分氧化法降解聚苯乙烯,苯乙烯的選擇性很高,通常超過90 %。同無氧的超臨界水降解聚苯乙烯相比,由于在降解體系中加入氧,苯乙烯的回收大量增加。通過使用超臨界部分氧化法,在相對較短的降解時間內可將聚苯乙烯成功降解成單體、低聚物和其他有用的烴類。超臨界水是常用的超臨界流體之一,它可以實現聚苯乙烯的快速、高效降解,能夠克服傳統回收工藝反應速度慢、易造成二次污染等缺點, 并具有經濟、環保的優點,因此得到了廣泛的應用。但由于超臨界水具有酸性,再加上氧氣的作用,對設備的腐蝕增強,因此會增加設備維護和更新的費用。[8]
5.7其他應用
目前已對許多化合物,包括硝基苯、氰化物、酚類、乙醇、乙酸、尿素和氨等進行了SCWO 的試驗,證明全部有效。另外,對有毒有害軍事廢物,如化學武器神經毒氣的研究,亦證明采用SCWO 技術可將有毒有害軍事物質消解處理成無毒的簡單分子
6.超臨界水氧化的工程應用問題
作為一項新興技術，有其有點，也有其缺點，超臨界水水氧化反映的條件對反應設備的要求非常高，造成對反應設備的材質要求過高。除此之外，反應器的腐蝕問題，鹽的沉積以及催化問題限制著超臨界水氧化技術的大規模工業化。
6.1腐蝕問題
在超臨界條件下，由于高溫、高壓、高濃度的溶解氧、反應中產生的活性自由基、強酸或某些鹽類物質，都加快了反應設備的腐蝕。對世界上已有的主要耐腐蝕合金的試驗表明，不銹鋼鎳基合金鈦等高級耐腐蝕材料在超臨界水氧化中都受到不同的腐蝕。目前主要通過研制新型的耐壓耐腐蝕材料÷優化反應器等措施，同時通過加入催化劑或更強的氧化劑，來降低超臨界反應的壓力和溫度，從而減輕反應設備的腐蝕。[9]
6.2.鹽沉積問題
無機鹽在超臨界條件下的溶解度很小，反應過程中產生的鹽沉積下來，可能會引起反應設備或管道的堵塞。解決這些問題可以采用優化反應器和對高含鹽量體系預處理等措施。[9]
6.3催化問題
試驗證明，在超臨界水氧化中引入催化劑可提高有機化合物的轉化率，縮短反映時間，降低反應溫度，優化反應途徑。到目前為止，很多人對催化劑的年角最哦了大量的工作。如SudhinN.V.k在吡啶的超臨界水氧化中加入了Pt/γ-Al2O3催化劑取得了聯好的效果。但催化劑存在壽命短，容易中毒等問題，另外催化劑的反應機理及催化劑的優化還需作大量的實驗。[10]
7.超臨界水氧化的研究現狀
超臨界水氧化技術是由美國麻省理工學院(MIT) 的Model 教授于80 年代提出的.11981 年美國學者Wightman 在加州大學的博士論文研究中首次研究了吡啶的SCWO ,此后二十年來該研究領域一直很活躍。例如,日本的東京大學、意大利的L’Aquila 大學、西班牙的Cadiz 大學、美國的密西根大學、哥倫比亞大學、加州大學等的研究工作,一直處在前沿位置。其中有代表性的是日本東京大學環境科學中心的Mat samura 教授領導的科研組,以揮發性酚為模型污染物,對SCWO 過程的反應機理和動力學進行了系統研究。Modell 開發的SCWO 技術可用于PCB 等有害物質的處理,處理含10 %(質量) 有機物的污水,反應溫度為550～600 ℃,反應時間為5 s ,獲得99. 99 %的轉化率。若污水中含有10 %(質量) 的苯,則550～600 ℃的高溫水會具備4000 kJ / kg 的熱值,可以作為高溫熱源。[11]
軍事、航天領域應用較多。1985 年美國建成第一個中試裝置，1995年美國建立商業性SCWO裝置。1997 年瑞典建成管狀鎳合金625反應器，每小時能處理250kg的有機廢水。德國、日本也有應用報道。目前SCWO技術在國內還沒有得到工業應用。
催化超臨界水氧化法可以通過改變反應歷程來實現過程能力及容量的體會提高,使之節能和高效。
催化反應可分為兩類,一類是均相催化,常用溶解在水中的金屬離子充當催化劑。 其優點是反應溫和、穩定。 缺點是催化劑溶于廢水中,需進行后續處理(二次污染、回收) 。 另一類是多相催化,催化劑以固態存在,主要有貴金屬、銅和稀土3 大類。便于分離、回收。
催化超臨界水氧化和非催化超臨界水氧化效果相比,可以大大縮短反應時間。常用的催化劑有金屬(Pt) 、金屬氧化物(氧化銅、氧化鋅、氧化鈷、MnO2 、Al2O3) 。催化超臨界水氧化法是目前國外研究的熱點,比SCWO 具有更明顯的優勢,具有廣泛的應用前景。
8.界水氧化處理工業有機廢水應用前景
超臨界水氧化處理工業廢水和其他傳統方法相比,效率高,污染物處理徹底,適用范圍廣,可用于處理各種有毒、有害的有機物,產物不需再處理,有機物含量高時可實現自身熱交換,反應速度快,在短時間內即可將有機物完全氧化降解,反應器結構簡單,處理量大,展現出良好的工業應用前景。但仍有一些技術問題尚需解決,如反應條件苛刻(需高溫高壓) ,設備腐蝕嚴重,在超臨界水中,無機鹽溶解度小,氧化過程中鹽的析出會引起反應器和管路的堵塞等。不過,隨著研究的不斷深入,超臨界水氧化工業廢水技術勢必會發揮其獨特的優勢,其工業應用。
9 結束語
催化超臨界水氧化在有機物降解方面具有突出的優勢,可以降解印染廢水、制革廢水、造紙廢水中難降解的有機物,具有廣泛的應用前景。1985 年美國建成第一個CSCWO 中試裝置；1995 年建立商業性CSCWO 裝置；1997 年瑞典建成管狀鎳合金625 反應器,每小時能處理250 kg 的有機廢水,德國、日本也有應用報道。 目前,CSCWO 技術在國內還沒有得到工業應用,主要原因是反應動力學、中間反應控制、催化劑穩定性、反應鹽析出以及反應器材料和結構等方面的研究還不成熟,這些問題在一定程度上阻礙了該法的工業化進程。因此,在基礎研究和工程研究方面還需要深入的研究
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6.李志健 李娜 超臨界水氧化處理造紙污泥的近況 環境保護與綜合利用
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9. 張敏華，葛建平，王敬東 超臨界水氧化技術 凈水技術 2005.24（6）38-41
10. 王景昌,詹世平,陳樹花等 催化超臨界水氧化技術的研究進展 大連大學學報 2004.25（2）70-72
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